Определение констант устойчивости комплекса с учетом конкурирующих процессов

Реагенты:

1. Цинка сульфат, 0.0670 М раствор.

2. Цинка сульфат, 0.0067 М раствор.

3. Фоновый раствор

Выполнение работы. В три мерные колбы емкостью 25 мл соответственно наливают 0,16 мл, 0,25 мл и 0,35 мл 0.0067 М раствора соли цинка и доводят объем до метки дистиллированной водой.

В мерную колбу емкостью 25 мл приливают 5,2 мл 0,067 М раствора соли цинка, 7 мл 0,05 М раствора комплексона III и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Записывают полярограммы, определяют для каждой величину тока (мкА). Рассчитывают концентрацию цинка в М для растворов 1 – 3. По данным полярограмм 1 – 3 строят градуировочный график I = f(C_Zn), а значение тока для раствора 4 используют для нахождения концентрации несвязанных в комплекс ионов цинка.

На основании полученных данных определяют условную константу устойчивости в соответствии с уравнением реакции

Zn²⁺ + H₂Y^2- ® ZnY^2- + 2H⁺

ZnY^2- «Zn²⁺ + Y^4-

Концентрацию несвязанных в комплекс ионов цинка ' находят из градуировочного графика, а концентрация соответственно равна:

Влияние концентрации ионов водорода и образование комплексов с вспомогательным лигандом (NH₃) можно количественно оценить с помощью соответствующих величин a – молярной доли незакомплексованных ионов Y^4- иZn²⁺, которые предварительно рассчитывают для реальных условий эксперимента.

Истинное значение константы устойчивости ZnY^2- находят по уравнению:

Полученное значение сравнивают с табличным и рассчитывают ошибку. Оценивают точность и правильность полученных значений.

7.7.Определение констант образования комплексов при ступенчатом комплексообразовании по методу

Де Форда и Юма

 

Если в растворе существует один комплекс, восстановление которого протекает обратимо, то зависимость Е_1/2 – С_L является прямой. Если комплексообразование протекает ступенчато и константы образования комплексов близки – зависимость является криволинейной. Определение ступенчатых констант в этом случае можно проводить по методу Де Форда и Юма.

C этой целью вводится серия функций F(х) и методом уменьшения показателя этой функции относительно х сводят к получению прямой, параллельной оси Х (рис. 17).

 

Рис. 17. Зависимость F_i(x) для Сd²⁺ в растворах тиоцианата.

 

Для получения значения F₀(х) необходимо получить значения Е_1/2 серии растворов с различной концентрацией лиганда при постоянной концентрации металла.

 

Значение F₁(x) равно:

Для предпоследнего комплекса F(х) – прямая (типа у = ax + b), а для последнего – прямая, параллельная оси Х (типа у = а). Значения констант находят графически по величине отрезка на оси F(х).

 

Рис.18. Зависимость молярных долей отдельных форм комплекса от lg[SCN^-]

 

Определив константы ступенчатого комплексообразования, рассчитывают долю концентрации каждого иона от общей концентрации для различных концентраций лиганда и строят график зависимости (a от lg[L]) распределения комплексов от концентрации лиганда (рис. 18).

 

Реагенты:

1. Кадмий сернокислый, стандартный раствор С_Cd²⁺ = 2 мг/мл.

2. Калий азотнокислый, 2 М раствор.

3. Калий тиоционат, 2 М раствор.

4. Фоновый раствор

 

Выполнение работы. В мерных колбах емкостью 25 мл готовят серию растворов с различной концентрацией лиганда (SCN^-) при постоянной концентрации иона кадмия (1 мл). В каждую колбу вводят рассчитанный объем KNO₃ так, чтобы ионная сила раствора оставалась неизменной (равной 2), раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Записывают полярограммы, рассчитывают величину тока и потенциал полуволны (точно!) для каждой полярограммы. Полученные данные заносят в таблицу.

Данные для расчета ступенчатых констант образования.

конц. SCN^-	конц. KNO3	E1/2 (В)	h, мм	F0(x)	F1(x)	F2(x)	F3(x)	F4(x)
0.0
0.1	1.9
0.2	1.8
…	…
2.0	0.0
				K0	K1	K2	K3	K4

 

По полученным данным определяют константы ступенчатого комплексообразования. Затем рассчитывают долю концентрации каждого иона от общей концентрации при различной концентрации лиганда и строят график зависимости (a от [Lig]) распределения комплексов от концентрации лиганда (рис. 9). Полученные результаты сравнивают со справочными данными.

7.8.Полярографический метод определения состава комплекса (металл – комплексон III)

Если скорость комплексообразования относительно мала по сравнению со скоростью восстановления ионов металла, то в присутствии лиганда на полярограмме образуются две волны – одна соответствует свободному иону, вторая – комплексу. Для серии растворов с постоянной концентрацией металла и возрастающей (начиная с нуля) концентрацией лиганда график зависимости концентрации свободного металла, определенной по высоте первой волны от соотношения С_L / C_M, представляет собой кривую, представленную на рисунке. Экстраполируя зависимость до пересечения с осью абсцисс, находим состав комплекса. Этот метод применим лишь в случае образования одного комплекса, например, комплексон III с ионами металлов (цинк, медь, свинец и др).

рис.19.

Реагенты:

1. Цинк сернокислый, 0.067 М раствор;

2. Комплексона III, 0,05 М раствор;

3. Фоновый раствор

 

Выполнение работы. В 3 мерные колбы емкостью 25,0 мл приливают по 5 мл стандартного раствора цинка и соответственно 3, 4 и 5 мл 0,05 М раствора комплексона II и доводят объем водой до метки.

Записывают полярограммы, определяют для каждой из них высоту волны (h, мм). Рассчитывают отношение молярных концентраций C_ЭДТА / С_Zn для каждого анализируемого раствора, строят график зависимости h – C_ЭДТА / С_Zn. Определяют состав комплекса, экстраполируя полученный отрезок на ось абцисс.

 

Литература

1. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. –М.: Высшая школа, 1997.

2. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. –М.: Мир, 1989.

3. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. –М.: Мир, 1985.

4. Васильев В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: - М.:Дрофа, 2002. - 384 с., ил. - С. 202-207

5. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1981. - 328 с., ил., с. 263-264.

6. Коростелев П. П. Лабораторная техника химического анализа. - Под ред. докт. хим. наук А. И. Бусеева, - М.: Химия, 1981. - 312 с., ил., с. 226-232.

7. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Под ред. д. х. н. проф. А. Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977., с. 31-36.

8. Фомин Г. С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - 2-е изд. перераб. и доп. - М:. Издательство "Протектор", 1995. - 624 с., ил., с. 95-96.

9. Мухина Е.А. Физико-химические методы анализа: Учебник для техикумов – М.: Химия, 1995.-416 с.: ил.

10. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. –М.: Мир, 1965.

11. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. –М.: Химия, 1983.

12. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. –М.: Химия, 1975.

13. Коваленко П.Н., Багдасаров К.Н. Физико–химические методы анализа. – Ростов.: РГУ, 1966.

14. Алесковский В.Б., Бардин В.В. и др. Физико–химические методы анализа. Практическое руководство. – Л.: Химия, 1983.

15. Виноградова Е.Н., Галлай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. – М.: МГУ, 1963.

16. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитичекой химии. –М.: Химия, 1989.

17. Садименко Л.П. Методическое руководство к рактическим занятиям по аналитической химии Количественный анализ. Часть 2. (Полярографический метод анализа). Ростовский гос.унив-т. 2004 - 11 стр.

Приложение

Электрохимические датчики используемые в зонде (свойства, подготовка к работе, калибровка)