Определение иодид- и хлорид-ионов в их смеси

 

Определение основано на последовательном осаждении иодид- и хлорид-ионов раствором нитрата серебра. Вследствие различия в растворимости [ПР_(AgCl) = 1,78*10^-10, ПР_(AgI) = 8,3 * 10^-17] в первую очередь оттитровываются иодид-ионы, а затем — хлорид-ионы; в моменты завершения первой и второй реакций наблюдается резкое изменение потенциала серебряного электрода. Электродом сравнения служит насыщенных каломельный электрод (н.к.э.)

Так как Е _нкэ > E_Agl/l-, _Ag, при титровании иодид-ионов индикаторный электрод подключают к клемме со знаком (—), а н.к.э. — к клемме со знаком (+).

Когда иодид-ионы оттитрованы и начинается реакция между ионами серебра и хлорида, потенциал индикаторного электрода становится больше потенциала н.к.э., поэтому необходимо переключить электроды к соответствующим клеммам: индикаторный электрод подключают к клемме (+), а н.к.э — к клемме (—), что следует учитывать при записи результатов. Кривая титрования имеет вид, изображенный на рис. 13

Необходимо помнить, что равновесный потенциал индикаторного электрода устанавливается во времени. Поэтому показание потенциометра, особенно вблизи точки эквивалентности, следует фиксировать только после того, как ЭДС примет постоянное значение в пределах 0,1 мВ; после этого можно добавлять следующую порцию титранта.

Для уменьшения адсорбции иодид-ионов осадком AgI титрование ведут в присутствии постороннего электролита (обычно нитрата или ацетат бария). Соединительный мостик заполняют раствором сульфата калия, но не хлорида, во избежание диффундирования Cl^— из соединительного мостика в титруемый раствор.

 

Рис.13 Кривая потенциометрического титрования смеси иодид- и хлорид-ионов нитратом серебра (I); дифференциальная кривая (II)

 

Реактивы. Нитрат серебра AgN0₃, 0,02M титрованный раствор. Нитрат бария Ba(N0₃)₂ 10%-й раствор. Тиосульфат натрия Na₂S₂0₃ * 5 H₂O насыщенный раствор.

Посуда. Колба мерная (50 мл). Пипетка (10 мл). Цилиндр мерный (10—25 мл).

Аппаратура. Установка для потенциометрического титрования в комплекте с рН-метром в режиме милливольтметра. Индикаторный электрод — серебряный, электрод сравнения — н.к.э.

Выполнение работы. Подготавливают к работе серебряный электрод. Очищают его от пленки галогенидов серебра, для опускают электрод в насыщенный раствор Na₂S₂0₃ • 5Н₂О на 10—15 мин, а затем тщательно промывают дистиллирован водой. Высушивают поверхность электрода фильтровальной бумагой.

После этого собирают установку для титрования. Настраивают потенциометр в соответствии с инструкцией к прибору данного типа.

Анализируемый раствор смеси иодид- и хлорид-ионов доводят до метки водой в мерной колбе вместимостью 50 мл. берут пипеткой 10 мл в стакан для титрования и прибавляют: цилиндром 10 мл раствора Ba(N0₃)₂. Бюретку заполняют раствором: AgN0₃. Включают магнитную мешалку и начинают ориентировочное титрование галогенидов, приливая из бюретки в стакан раствор AgN0₃ порциями по 0,2 мл. После каждой порции записывают объем прилитого раствора титранта и соответствующее: ему значение ЭДС цепи (Е, мВ). При этом не следует забывать о переключении электродов в тот момент, когда ЭДС начнет меняться в противоположном направлении.

Обнаружив два скачка потенциала (см. рис.13), выполняют с новой порцией анализируемого раствора точное титрование, прибавляя раствор AgN0₃ по 0,1 мл, а около точки эквивалентности — по 2 капли. По данным, полученным в результате второго титрования, строят две кривые: в координатах Е—V (AgNO₃) и дифференциальную кривую в координатах DE/DV — V (AgNO₃). Находят объемы в точках эквивалентности: V ₁ соответствует объему AgN0₃, затраченному на титрование иодид-ионов, V ₂ — объему титранта, пошедшему на титрование суммы иодид- и хлорид-ионов. Разность V₂ – V₁ дает объем раствора AgN0₃, затраченный на титрование хлорид-иона. Рассчитывают массу иодид- и хлорид-ионов в исходной смеси.

Глава 6. Полярография

Вопросы

1. Начертить поляризационную кривую (полярограмму) охарактеризовать ее отдельные участки.

2. Привести уравнение полярографической волны и пояснить смысл входящих в него величин.

3. Что называют остаточным током, предельным током, миграционным током, диффузионным током, потенциалом полуволны, потенциалом разложения?

4. Объяснить причину появления максимумов на полярографической кривой. Как они устраняются?

5. С какой целью вводится фоновый электролит при полярографических определениях? Каким требованиям должен он уделетворять?

6. Начертить принципиальную схему полярографической; установки и пояснить назначение отдельных узлов.

7. Характеристики полярографической волны. Понятия об остаточном, емкостном, фарадеевском, диффузионном, миграционном, конвекционном и предельном токах.

8. Вывод уравнения диффузионного тока (уравнение Ильковича).

9. Влияние различных факторов на величину предельного тока (среда, потенциал, период капания ртути, величина высоты столба ртути, температура, концентрация).

10.Вывод уравнения обратимой полярографической волны. Потенциал полу-волны. Обратимые и необратимые процессы в полярографии. Полярогра-фический спектр.

11.

12.Какие электроды используют в вольтамперометрии? Каковы их особенности?

13.Каковы достоинства и недостатки: а) ртутного капельное электрода; б) твердых вращающихся электродов?

14.От каких факторов зависит потенциал полуволны? влияют на его величину солевой фон, рН, добавление веществ способных к комплексообразованию с электроактивным ионом природа растворителя, температура?

10. Как зависит величина предельного (диффузионного) от концентрации электроактивного иона, рН раствора, концерации индифферентного электролита, природы растворителя, температуры?

11. Вывести расчетную формулу для полярографического определения концентрации вещества (с _х) методом добавок.

12. Привести примеры полярографического определения: а) ионов металлов: б) органических соединений с различными функциональными группами.

13.Предложить подходящие условия (потенциал, фоновый электролит) для полярографического определения компонентов смеси: а) РЬ²⁺ и Cd²⁺; б) Ni²⁺ и Zn²⁺; в) Си²⁺ и Ni²⁺; г) Ni²⁺ и Pd²⁺;) Fe(III) и Ti(IV); e) Pd²⁺ и Rh³⁺; ж) Sb(III) и Sn(II); з) V(V) и №²⁺; и) As(III) и Sn(II); к) Cd²⁺ и Mo(VI), используя справочные данные.

14.В чем сущность амальгамной полярографии с накоплением? Какую форму имеет анодная полярограмма, от каких факторов зависит величина максимального тока в методе амальгамной полярографии с накоплением?

15. Каковы особенности переменнотоковой полярографии? Какой вид имеет переменнотоковая полярограмма? От каких факторов зависит максимальный ток?

16.Назвать области применения, достоинства и недостатки вольтамперометрического анализа.

17.Использование полярографии для исследования комплексных соединений.

18.Полярография органических соединений.

19.Применение полярографии к решению аналитических задач.

 

Сущность метода

Электрохимические методы анализа, основанные на изучении и использовании зависимости силы тока, протекающего через ячейку, при изменении внешнего наложенного напряжения называются вольтамперометрическими методами анализа. При использовании ртутного капающего электрода (РКЭ) в качестве индикаторного электрода метод анализа называется полярографическим.

Классический вариант полярографического метода анализа, предложенный в 1922 году Я. Гейровским, основан на изучении явлений поляризации при электрохимическом восстановлении небольших количеств вещества (10^-3 – 10^{-5 М) на ртутном капающем электроде (РКЭ).}