Создание градиентно-пористой структуры кремния (ГПК)

В последние годы разработана технология изготовления электродов топливных элементов с переменной структурой пор по глубине. ГПК структура формируется с помощью глубокого анодного травления монокристаллического кремния р-типа проводимости. После формирования затравочной структуры пор, изменение плотности анодного тока травления приводит к контролируемому формированию пористой структуры с переменным сечением пор по глубине.

Рис.3. Изображение скола двухслойной структуры ГПК

Однако для создания градиентно-пористой структуры может быть использована другая закономерность, а именно, зависимость диаметра пор от ингредиентного состава раствора, используемого для глубокого анодного травления кремния. На первом этапе травление осуществляется в смеси, состоящей из плавиковой кислоты, изопропилового спирта и воды. Скорость травления (скорость роста пор по глубине) при комнатной температуре составляет 0,5-0,6 микрона в минуту. На втором этапе осуществляется замена раствора на раствор, состоящий из смеси плавиковой кислоты с этиловым спиртом. Скорость роста пор в этом растворе составляет 0,6-0,8 микрона в минуту. На обоих этапах процесс осуществлялся при одной и той же плотности тока в режиме генератора тока. После формирования слоёв необходимой толщины оставшаяся часть пластины удаляется механической шлифовкой. На рис.3 представлено изображение скола такой градиентно-пористой структуры. Отчётливо видны два слоя с различной структурой пор. На первом этапе (верхняя часть структуры) формируется равномерная структура пор, расположенных перпендикулярно к плоскости травления. Средний диаметр этих пор около 5 микрон. На втором этапе формируются поры, являющиеся продолжением выше расположенных пор, сформированных на первом этапе. Однако поперечное сечение их примерно в три раза меньше, они характеризуются более беспорядочным расположением по объёму. Необходимо отметить, что, используя экспериментальные зависимости морфологии и пористости структуры от параметров процесса анодного травления и удельного сопротивления кремния, возможно контролируемо изменять структуру пор по глубине. Кроме того, появляется возможность создавать структуры с многократно чередующимися слоями пор разного диаметра и морфологии. Дальнейшее исследование свойств ГПК структур и оптимизация их характеристик для применения в качестве электродов ТЭ позволит создать высокоэффективные монолитные PEMFC на основе кремния.

Характеристики: степень пористости

Важнейшей характеристикой пористого кремния, определяющей большинство его физических параметров, является степень пористости или пористость (П).

Она определяется выражением:

где ρ_Si и ρ _{por -Si} — плотности монокристаллического и пористого кремния соответственно.

В настоящее время значения пористости могут варьироваться от 5 до 95 %.

Свойства

В таблице 1 приведены некоторые характерные свойства пористого кремния различных типов по данным.

 

Таблица 1- Физические свойства пористого кремния в зависимости от пористости или размера пор

Физическая характеристика	C-Si	PSi/ (пористость, %)
1. Модуль Юнга	160 GPa	83 GPa (20%) – 0,87 GPa (90%)
2. Удельное сопротивление	0,01>1000 Ω· cm	10^10-10^12 Ω·cm - нанопористый
3. Запрещенная зона	1,12 eV	1,4 eV (70%) – 2 eV (90%)
4. Удельная поверхность	0,2 m^2/cm^3	1000 m^2/сm^3 - нанопористый
5. Коэффициент преломления	3,94	1,2 - 2,87 - нанопористый
6. Протонная проводимость	_	10^-3 -10^-4 S/cm - нанопористый
7. Тепло-проводность	157 W/(mK)	1,2 W/(mK) - нанопористый – 80 W/(mK) - мезопористый

 

Удельная площадь поверхности

Характерной чертой пористого кремния является большая суммарная площадь его внутренней поверхности. В зависимости от величины пористости и геометрии пор она может составлять для макропористого кремния от 10 до 100 м²/см³, для мезопористого от 100 до 300 м²/см³ и для нанопористого от 300 до 800 м²/см³.

Оптические свойства

Оптические свойства пористого кремния также существенно отличаются от таковых для объемного материала. В частности, край спектра поглощения пористого слоя, отделенного от подложки, в зависимости от пористости смещен в сторону больших hν относительно запрещенной зоны (E_g0) на 100—500 мэВ.

На рис.4 представлена зависимость оптической ширины запрещенной зоны (энергия возбуждения) крупного кластера кремния, который называется квантовой точкой, от числа атомов в ней. Так же из рисунка видно, что с уменьшением размера кластера его оптическое возбуждение значительно усиливается. Этот эффект, называемый квантовым удержанием, позволяет приблизить оптические свойства пористого кремния к свойствам арсенида галлия

Рис 4. Экспериментальные данные по зависимости оптической ширины запрещенной зоны Е от диаметра D кремневых квантовых точек

Фотолюминесценция

Фотолюминесценция. Наиболее удивительным свойством пористого кремния является его способность люминесцировать в видимой области спектра. Весьма подробно в литературе изучен случай фотолюминесценции.

Уже в первых опытах выяснилось, что эффективно люминесцируют образцы пористого кремния, в которых пористость превышает 50%. Определенные представления об электронных процессах, обусловливающих явление люминесценции, можно получить из анализа зависимости интенсивности ФЛ I от длины волны этого излучения λ, то есть из спектра ФЛ I(λ). Такие спектры приведены на рис.5 Как правило, спектр I(λ) представляет собой широкую (Δλ ~ 100-200 нм) бесструктурную полосу, положение максимума которой может смещаться от 750 нм (красный свет) до 450 нм (голубой) при изменении режимов электрохимической обработки. Отметим, что данные электронной микроскопии и комбинационного рассеяния света свидетельствуют о наличии корреляции между голубым сдвигом спектра ФЛ и уменьшением сечения наноструктур пористого кремния.

Рис.5 Спектры ФЛ пористого кремния после получения и последующего химического травления в плавиковой кислоте. Время обработки (в часах) 1(1), 2(2), 6(3), при этом пористость возрастает от 70 (кривая 1) до 80% (кривая 3)

Предполагается, что излучение формируется в наноструктурах (нитях и кластерах) кремния, электронный спектр которых модифицирован за счет квантоворазмерного эффекта. В пользу этого свидетельствует смещение края поглощения и спектра ФЛ в видимую область, а также голубой сдвиг при уменьшении размеров наноструктур (см. рис.5). В пористом кремнии имеется определенное распределение нитей и кластеров по сечению, так что полоса ФЛ образуется из вкладов кристаллитов различных размеров.

Фотовозбужденные носители заряда могут аннигилировать не только с испусканием фотона, но и безызлучательно. При этом выделяющаяся энергия идет на нагрев наноструктуры. Антикорреляция интенсивности ФЛ и концентрации дефектов типа оборванных связей (эксперименты по термовакуумной обработке) указывает на то, что именно эти дефекты являются наиболее вероятными центрами гашения ФЛ в пористом кремнии. Непосредственно после формирования число этих поверхностных дефектов незначительно. Очевидно, адсорбированный на оборванных связях водород нейтрализует их как центры безызлучательной рекомбинации. Указанная нейтрализация помимо квантового размерного эффекта является основной причиной столь эффективной ФЛ в пористом кремнии.

Электролюминесценция.

Электролюминесценция в пористом кремнии изучена в меньшей степени, чем фотолюминесценция. В то же время именно с электролюминесценцией связаны наиболее заманчивые перспективы практического использования пористого кремния как материала для создания светоизлучающих устройств (светодиодов, плоских цветных дисплеев). Предполагается, что светодиоды из пористого кремния будут значительно дешевле, чем производимые сейчас на базе полупроводниковых соединений. Электролюминесцентный излучатель из пористого кремния может быть доведен до микронных размеров и совмещен с другими полупроводниковыми элементами на одном кремниевом кристалле. Это позволит осуществлять быстродействующую оптическую обработку информации, то есть сделать следующий шаг в развитии информационных и компьютерных технологий. Однако на пути реализации подобных задач встают проблемы.

Для получения электролюминесценции необходимы прежде всего хорошие электрические контакты, обеспечивающие ввод (инжекцию) носителей заряда в пористый кремний. В качестве одного из таких контактов обычно используют полупрозрачные слои металлов, например золота, или прозрачные проводящие оксиды металлов и полимеры. Возможен также жидкий электролитический контакт. Вторым электродом выступает кремниевая подложка, на которой сформирован пористый слой (рис.6). При пропускании электрического тока между контактами энергия инжектируемых носителей заряда в результате их излучательной рекомбинации в слое пористого кремния переходит в свет. Количественной характеристикой этого процесса служит квантовая эффективность . Величина определяет отношение числа испущенных фотонов к числу электронов, проходящих через возбуждаемую структуру. В твердофазных электролюминесцирующих структурах = 10^-4 - 10^-2 %. Заметно большие значения = 0,3% получены в системах с жидким контактом, однако их практическое использование сложнее, чем твердотельных элементов.

Рис.6. Схематическое устройство светоизлучающего прибора на основе пористого кремния с полупрозрачным металлическим электродом

Полученные в настоящее время значения для ЭЛ в пористом кремнии значительно меньше, чем величина для ФЛ, составляющая, как уже отмечалось, единицы процентов. Меньшие значения для ЭЛ связаны со сложностью ввода возбужденных носителей в пористую структуру. Поэтому оптимизация электрических характеристик контактов в электролюминесцентных устройствах на основе пористого кремния имеет первостепенное значение. Другой проблемой в использовании ЭЛ пористого кремния является нестабильность его излучательных характеристик.

Применение