Влияние матричных элементов на определение пм методом этаас

Для исследования влияний макрокомпонента на абсорбцию ПМ готовили серию модельных растворов, содержащих 0,1-0,4 мкг/см ПМ и переменные количества (до 1 мг/см ) сопутствующих элементов: Al, Ni, Fe, Cr, Cu, Ce, Zr, Ti - на фоне разбавленного раствора смеси соляной и азотной кислот, идентичных составу анализируемых проб при растворении объектов анализа в смеси минеральных кислот. Изучение влияния переменных количеств макрокомпонентов на абсорбцию определяемых элементов проводили в режиме, позволяющем одновременно оценить сигнал абсорбции (АА), скорректированный сигнал (ZAA) (с учетом фона с помощью эффекта Зеемана) и фон (BG). При анализе модельных растворов обнаружено, что абсорбция (АА) определяемых элементов увеличивается в присутствии церия, циркония, магния и уменьшается в присутствии титана и кремния. Так, сигнал (АА) родия (343,58 нм) увеличивается в присутствии циркония и церия; на линии Rh (357,01 нм) – АА и ZAA сигналы увеличиваются при более чем стократном избытке железа, магния, титана, циркония и церия. Титан, цирконий и церий несколько уменьшают абсорбцию платины (265,9 нм), а цирконий и церий увеличивают абсорбцию палладия (247,67 и 340,46 нм). Увеличение поглощения (АА) более чем на 25-30% (АА) можно объяснить близостью спектральных линий (ширина щели монохроматора 0,2 или 0,7 нм) определяемых и мешающих элементов, расстояние между которыми меньше полосы пропускания монохроматора (табл. 2). Как видно из табл., даже при ширине щели 0,2 нм, возможны спектральные наложения.

Таблица 2

Потенциальные спектральные помехи, обусловленные близостью

спектральных линий определяемых и матричных элементов.

Рисунок 1

 

Зависимость поглощения (АА, ZAA) и фона (BG) платины (0,4 мкг/мл) от концентрации магния (1-3) и кремния (4-6) на линии 265,9 нм. Значительное снижение интегральной абсорбции (ZAA) платины (кривая 6 на рис. 1) наблюдалось в присутствии магния и кремния. Увеличение фона (BG) и соответственно абсорбции (АА) ПМ (рис. 1) в присутствии магния, и как следствие, существенное уменьшение интегральной абсорбции (ZAA = AA-BG) при большом избытке магния можно объяснить недостаточным быстродействием автоматического корректора фона при продольном нагреве графитовой печи при фракционной отгонке матричного элемента. В случае с магнием, это может объясняться тем, что при нагреве аналита на стадии предварительной термической атомизации (ПТО) происходит эффективная атомизация магния из соляно- и азотнокислых сред (tо ат Mg = 1800° С).

Явного изменения абсорбции ПМ в присутствии церия, циркония, вольфрама и других соединений не отмечалось, однако в присутствии карбидообразующих элементов (Ti, Ce, Zr и др.) заметно ухудшалась повторяемость результатов анализа. Предположительно, при взаимодействии компонентов матрицы с графитом при нагревании происходит коррозия поверхности печи, что подтверждается данными, полученными на сканирующем электронном микроскопе (SEM), и приводит к нестабильности результатов определения ПМ.

Вероятность образования соединений ПМ и сопутствующих им элементов, осажденных на графитовой поверхности на стадии предварительной термической обработки (пиролиза), исследовали методом обратного резерфордовского рассеяния (RBS) по глубине проникновения индивидуального ПМ и смеси элементов в графит.

Профили распределения платины, железа и кремния по глубине графитовой подложки приведены на рис. 2. Глубина проникновения платины, железа и кремния, осажденных индивидуально или совместно, при одинаковой продолжительности нагрева до 1300° С составляет от 0,4 до 1,6 микрон (400 – 1600 нм) и, скорее всего, определяется лишь изменением скорости диффузии индивидуальных элементов при повышении температуры. Поскольку соотношение массовых долей платины и мешающих элементов с глубиной меняется случайным образом, можно предположить, что бинарные соединения Pt-Me стехиометрического состава не образуются. Предположительно, речь идет об образовании твердого раствора аналита. Отсутствие стехиометрических соединений платины с некоторыми элементами матрицы подтверждается результатами рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS) (рис. 3). Спектры рентгеновского поглощения практически идентичны для образцов Pt-Fe, Pt-Cu, Pt-Co, Pt-Ni (рис. 3, кривые 2, 3, 6, 7). Расстояние от атома платины до соседних атомов одинаково в системе Pt-Fe, Pt-Cu, Pt-Co, Pt-Ni. Таким образом, показано, что осажденные на графитовую подложку атомы платины не образуют устойчивых соединений с соосажденными Fe, Cu, Co, Ni после нагрева при t° = 1300 °C.

Спектры поглощения и распределение расстояний до ближайших соседей для образцов Pt-Cr и Pt-Si отличаются от предыдущих. Возможно, что платина находится в соединениях, еще устойчивых при t0 = 1300° C, что приводит к снижению эффективности атомизации при ЭТААС определении Pt в присутствии избытка кремния и хрома.

Прямое ЭТААС определение ПМ в ВТС затруднено вследствие различных влияний со стороны матричных элементов. Для уменьшения интерференций представляется целесообразным: в случае спектральных помех выбирать линии, свободные от наложений; для уменьшения фона и общей высокой концентрации солей матричных элементов проводить разбавление раствора (не более стократного избытка матричных элементов), если концентрация ПМ при разбавлении находится в области линейности градуировочного графика, а также изменить параметры (температуру и время) обработки пробы на стадии ПТО.

Для снижения погрешности определения ПМ методом ЭТААС, обусловленных спектральными и неспектральными помехами со стороны матричных элементов, для предотвращения образования трудно диссоциируемых соединений ПМ с макроэлементами в процессе нагревания до 1300° С (ПТО) графитовой печи и для исключения возможности образования карбидов матричных элементов, влияющих на метрологические характеристики методики, необходимо проводить предварительное выделение ПМ, например, с помощью S,N- содержащих сорбентов, селективных по отношению к элементам матрицы (Al, Fe, Cu, Ni, Ce, Zr, Ti и др.)