Снижение диффузионного потенциала

¨ Наличие Δ φ _д не позволяет проводить точные измерения э.д.с. электрохимических систем

¨ Для его уменьшения используют метод солевого моста

¨ Между двумя растворами помещают промежуточный концентрированный раствор электролита с близкими значениями подвижностей катионов и анионов. В этом случае одна граница между двумя растворами заменяется на две границы с меньшим потенциалом. Кроме того, потенциалы на этих границах будут меньшими по знаку.

¨ В качестве солевых мостов используют растворы KCl и NH₄NO₃.

5)Удельная, эквивалентная и молярная электропроводности электролитов. определение. Размерность. Закон Кольрауша. Практическое приложение з-на Кольрауша, определение Константы скорости эд.дис., ПР труднорастворимых солей, Кондуктометрическре титрование.

Удельная электропроводность – электропроводность раствора или расплава, заключенного между двумя электродами площадью по 1 м², расстояние между которыми равно 1 м

™ R – электрическое сопротивление

™ G – электрическая проводимость (электропроводность)

™ G измеряется в Ом^-1 или сименсах (См)

1 Ом^-1 = 1 См

или

™ κ – удельная электропроводность (Ом^-1см^-1)

™ При увеличении концентрации сильного электролита удельная электропроводность увеличивается вследствие увеличения общего числа ионов в растворе. Дальнейший рост концентрации приводит к уменьшению подвижности ионов вследствие их взаимодействия друг с другом

™ Удельная электропроводность растворов слабых электролитов значительно ниже удельной электропроводности растворов сильных электролитов вследствие их малой степени диссоциации

k_t = k₂₅ × [1 + a (t - 25)+ β(t-25)² ]

Эквивалентная электропроводность L [в м²/(г-экв×Ом)] - это электропроводность объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 м друг от друга.

Зависимость l - : для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение l с увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша:

l = l_¥ - А

l_¥ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с ® 0, j ® ¥.

l Или закон кубического корня при более высоких концентрациях

l = l_¥ - B

Зависимость от т l(T)= l(T=0)*(1+αt+βt²)

Молярная

Λm - молярная электропроводность

Единицы измерения См∙м2∙моль-1

Типичные значения ~0.01 См∙м2∙моль-1

Молярная электропроводность – электропроводность раствора, содержащего 1 моль соответствующих ионов

κ = (u ₊ ∙v ₊ ∙z ₊ + u _– ∙v _– ∙z _–) c∙F (u ₊ ∙v ₊ ∙z ₊ + u _– ∙v _– ∙z _–) F

Закон Кольрауша

™ В бесконечно разбавленном растворе электролита перенос электричества осуществляется всеми ионами независимо друг от друга:

Λ _m = v ₊ λ ₊ + v _– λ _–

где λ ₊, λ _– - подвижности ионов электролита M _{v +} A _{v –}.

™ Из подвижностей ионов можно рассчитать молярную электропроводность электролита.

™ Часто в справочниках молярную электропроводность приводят не на 1 моль ионов, а на 1 /z ₊ или 1 /z _– ионов, например ½Ca²⁺.

™ Зависимость молярной электропроводности для слабых электролитов выражена более сильно, чем для сильных из-за уменьшения их степени диссоциации с ростом концентрации.

™ Для них

Λ _m = αΛ ^¥_m

где α – степень диссоциации

 

методичка стр.22

3.6) Числа переноса и их экспериментальное определение методами движущейся границы и Гитторфа. Определение чисел переноса путём измерения диффузионного потенциала.

Числом переноса ионов называется доля прошедшего через электролит электричества, перенесенная данным родом ионов:

t₊ = = = , t_- = = =

Таким образом, число переноса равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвижностей) катиона и аниона.

Определение чисел переноса

™ Числа переноса зависят от природы электролита, его концентрации, температуры и т.д.

™ Для определения чисел переноса используют различные методы:

– метод движущейся границы

– метод Гитторфа

– метод э.д.с.

Метод движущейся границы

™ Определяют расстояние, на которое за известный промежуток времени переместится под действием внешнего тока граница между двумя растворами с одним общим анионом

™ Если граница перемещается на расстояние L, то ионами Cd²⁺ переносится с ₁ LSz ₊ F Кл электричества.

™ Тогда

™ У электролитов должен быть один общий ион (Cl ^–)

™ Плотность нижнего раствора больше, чем плотность верхнего

™ Для сохранения границы между растворами подвижность иона в верхнем растворе должна превышать подвижность иона в нижнем (H⁺ и Cd²⁺)

™ В методе используется различие в показателях преломления исследуемого и индикаторного растворов, и положение границы регистрируется специальной оптической системой.

по изменению концентрации ионов у электродов (метод Гитторфа).

Рассмотрим схему движения ионов (переноса электричества) в растворе HCl при электролизе. Разделим мысленно ванну с электролитом на три отделения: I - анодная часть (анолит), II - центральная часть, III - катодная часть (католит). В процессе электролиза в отделении II концентрация электролита не изменяется, в отделениях I и III - изменяется. Отношение убыли электролита у анода Dс_а и убыли электролита у катода Dс_к, Dс_а/Dс_к равно отношению абсолютных скоростей катиона и аниона и равно отношению их подвижностей.

t₊ = =

Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса; они не являются истинными, т.к. этот метод не учитывает сольватации ионов.