Физические принципы метода ЭПР.

В основе метода ЭПР лежит эффект Зеемана. То есть явление расщепления энергетических уровней при действии на атомы с магнитным моментом, отличным от нуля, внешнего магнитного поля.

Обнаружение методом ЭПР неспаренных электронов оказывается возможным, потому что электроны обладают собственным магнитным моментом, который является следствием наличия у него собственного механического момента (спина).

Спин электрона (S): S=1/2 ħ

Собственный магнитный момент электрона (μ):

μ_е=еħ/m_e c = 2μ_б

μ_Б = еħ/2m_e c,где μ_Б - магнетон Бора

 

Из-за наличия магнитного момента у электрона, при наложении на него магнитного поля, его магнитный момент ориентируется двояко: либо по полю, либо против поля. Величина проекции спина на выделенное направление называют магнитным спиновым числом (m_s).

 

 

Таким образом, в магнитном поле появляется два новых энергетических состояния электрона, со спинами, ориентированными по полю и против поля и

Е= 2μ_Б B (разница энергий)

Видно, что разница энергий между этими двумя расщепленными подуровнями прямопропорциональна величине индукции приложенного внешнего поля.

Если к образцу прикладывать магнитное поле, индукция которого будет линейно расти, то величина расщепления так же будет линейно увеличиваться. То есть, изменяя величину приложенного поля, можно изменять расстояние между подуровнями электрона.

 

 

 

Если спин частицы (атома, молекулы, иона) определяется не одним неспаренным электроном, а несколькими, и их суммарный спин равен S, то расщепление произойдет не на 2, а на 2S+1 уровня. В этом случае величина энергетического расщепления будет равна ΔE=gμ_БB, где g – множитель (фактор) Ланде

,где L – орбитальное квантовое число,

S – спиновое квантовое число,

J – полное квантовое число

Они соответствуют значениям орбитального,

спинового и полного момента импульса квантовой

системы (частицы).

В том случае, когда сумма орбитальных моментов частицы равна нулю (L=0), полный момент импульса совпадает со спином (J=S) и фактор Ланде (g) g=2. Это случай свободного электрона, или чисто спинового магнетизма. Экспериментальное значение для свободного электрона g=2,0023.

В том случае, когда спиновый квантовый момент равен нулю (S=0), L=J, g=1. Промежуточное значение g между 1 и 2 свидетельствует о наличии спин-орбитального взаимодействия и характеризует степень связанности электрона.

Рассмотрим, например, молекулу в триплетном состоянии.

Во внешнем поле возможен 2S+1 уровень.

S=1.

Расстояние между подуровнями всегда кратно ħ. Это вытекает из квантовой природы нашего мира. ħ является квантом момента импульса, меньше нельзя. Распределение электронов между энергетическими подуровнями в равновесном состоянии описывается формулой Максвелла-Больцмана:

N_i =N₀ e^-Ei/kT N – количество электронов на уровне с Е=0

N_i – количество электронов (населенность) с энергией Е_i

Поэтому заселенность верхних уровней всегда меньше, чем нижних. Следовательно, при подведении к такой системе энергии, возможны переходы электронов с нижних подуровней на верхние. В методе ЭПР это поглощение и регистрируется. Образец облучается микроволновым излучением с частотой w, энергия которой равна зазору между подуровнями.

ħw= ΔE = g μ_БH

 

Это явление происходит только в том случае, если частота строго соответствует этому выражению. Эта частота называется резонансной частотой. Отсюда и название.

Регистрация спектров ЭПР производится следующим образом: изучаемый образец помещается между полюсами сильного электромагнита, и его облучают электромагнитным излучением с фиксированной длиной волны. Резонансная частота в ЭПР находится в микроволновом диапазоне, потому что величина напряженности магнитных полей, которую можно создать в лабораторных условиях, примерно равна 10⁴ Эрстеда (Н=10⁴Э).

Такое излучение очень сильно рассеивается, поэтому оно передаётся от источника к образцу с помощью волноводов, пропускающих излучение только определённой частоты. Волноводная система является сложным инженерным устройством и пропускает излучение только с одной частотой. Поэтому в ЭПР спектрометрах к образцу подаётся излучение одной частоты, а чтобы оно поглотилось (т.е. стало резонансным), меняют величину зазора между энергетическими (магнитными) подуровнями путём изменения напряжённости магнитного поля.

Рис. Волновод.

Особенности метода ЭПР:

1. Позволяет исследовать малые расщепления энергетических уровней, которые не доступны оптическим методам.

2. Для радиочастотной области вероятность спонтанных переходов очень мала, поэтому при регистрации ПР исследуются только вынужденные поглощения.

3. Из-за малой величины энергии квантов микроволнового излучения их количество очень велико (например, при мощности излучения в 1мВт при ω=10¹⁰Гц излучается 10²⁰ фотонов в секунду).

4. Следствием этого является возможность рассматривать электромагнитную волну классически, что увеличивает точность измерения.

5. При ПР взаимодействия, вызывающие уширение линии поглощения, имеют одинаковый порядок с энергетическими расщеплениями, определяющими резонансные частоты. А раз они одинаковы по величине, то это оказывает существенное влияние на спектр ЭПР, что легко зафиксировать. Это позволяет исследовать различные типы взаимодействий в парамагнитном образце путём анализа формы и ширины линий ЭПР.

6. Важнейшими факторами, определяющими ширину линии, являются магнитно-дипольные взаимодействия, обменные силы и локальные электрические поля, создаваемые окружением парамагнитных частиц.