Электролитическая диссоциация

 

Электролиты -вещества, проводящие электрический ток в расплавленном и растворенном состоянии. В среде высокой диэлектрической проницаемости (спирты, вода и др.) они распадаются на ионы. Процесс распада молекул на ионы называется электролитической диссоциацией.

Диссоциация электролитов на ионы сопровождается сольватацией, т.е. взаимодействием ионов с полярными молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то термин сольватация заменяется термином гидратация.

Электролитическая диссоциация – процесс обратимый, и в растворах электролитов существует равновесие между ионами и молекулами.

Степень диссоциации (a) показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул.

Степень диссоциации зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, присутствия в растворе одноименных ионов, температуры. Для одного и того же электролита при данной температуре a увеличивается с разбавлением раствора; при больших разбавлениях электролит полностью диссоциирует (a®1). С увеличением температуры a также увеличивается.

По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые. К сильным электролитам относятся такие, которые в 0,1 М растворе имеют a>30%. Сильными электролитами являются: 1) почти все соли (кроме HgCl₂, СdCl₂, Fe(SCN)₃, Pb(CH₃COO)₂ и некоторые другие); 2) многие минеральные кислоты, например HNO₃, HCl, H₂SO₄, HI, HBr, HСlO₄ и др.;

3) основания щелочных и щелочно-земельных металлов, например KOH, NaOH, Ba(OH)₂ и др.

У средних электролитов a = 3 - 30 % в 0,1 М растворах; к ним относятся, например, H₃PO₄, H₂SO₃, HF, Mg(OH)₂ .

Для слабых электролитов в 0,1 М растворах a < 3 %; слабыми электролитами являются H₂S, H₂CO₃, HNO₂, HCN, H₂SiO₃, H₃BO₃, HClO и др., а также большинство оснований многовалентных металлов, NH₄OH и вода.

Об относительной силе электролитов можно судить по электрической проводимости их растворов.

Диссоциация оснований. Согласно теории электролитической диссоциации, основания – это электролиты, которые при диссоциации образуют только один вид анионов – гидроксид-ионы OH^-:

 

NaOH ® Na⁺ + OH^-;

Ca(OH)₂ ® CaOH⁺ + OH^-;

CaOH⁺ ® Ca²⁺ + OH^-.

 

Ступенчатость диссоциации обусловливает возможность образования основных и кислых (см. ниже) солей.

Диссоциация кислот. Кислоты – это электролиты, которые при диссоциации образуют только один вид катионов – катионы водорода H⁺.

 

HCl ® H⁺ + Cl^-;

HNO₃ ® H⁺ + NO₃^-;

H₂SO₄ ® H⁺ + HSO₄^--;

HSO₄^- ® H⁺ + SO₄^2-;

H₃PO₄ ® H⁺ + H₂PO₄^-;

H₂PO₄^- ® H⁺ + HPO₄^2-;

HPO₄^2- ® H⁺ + PO₄^3-.

 

Диссоциация амфотерных гидроксидов. Амфотерные гидроксиды дис-социируют в водном растворе как по типу кислоты, так и по типу основания. При их диссоциации одновременно образуются катионы H⁺ и гидроксид-анионы OH^-:

 

H⁺ + MeO^- ⇄ MeOH ⇄ Me⁺ + OH^-.

 

К ним относятся гидроксиды цинка Zn(OH)₂, алюминия Al(OH)₃, хрома Cr(OH)₃, свинца Pb(OH)₂ и др.

Например, диссоциация Zn(OH)₂:

 

2 H⁺ + ZnO₂^2- ⇄ H₂ZnO₂ ⇄ Zn(OH)₂ ⇄ Zn²⁺ + 2 OH^-.

 

Диссоциация солей

1. Средние соли – это электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются катионы металла и анионы кислотного остатка. Напри-мер,

Na₂SO₄ ® 2 Na⁺ + SO₄^2-;

Ca₃(PO)₄ ® 3 Ca²⁺ + 2 PO₄^3-.

 

2. Кислые соли при растворении в воде образуют катион металла и сложный анион из атомов водорода и кислотного остатка:

 

KHSO₃ ® K⁺ + HSO₃^- (a = 1).

 

Сложный анион диссоциирует частично:

 

HSO₃^- ⇄ H⁺ + SO₃^2- (a << 1).

3. Основные соли при диссоциации образуют анионы кислотного остатка и сложные катионы, состоящие из атомов металла и гидроксо-групп OH^-:

 

Al(OH)₂Cl ® Al(OH)₂⁺ + Cl^- (a = 1).

 

Сложный катион диссоциирует частично:

 

Al(OH)₂⁺ ⇄ AlOH²⁺ + OH^- (a << 1);

AlOH²⁺ ⇄ Al³⁺ + OH^- (a << 1).

 

4. В результате диссоциации водный раствор двойной соли содержит два катиона и анион кислотного остатка:

 

KAl(SO₄)₂ ® K⁺ + Al³⁺ + 2 SO₄^2-;

Na₂NH₄PO₄ ® 2 Na⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3-.

 

5. Сложные соли диссоциируют на катион металла и анионы кислотных остатков. Например,

6.

 

ZnClNO₃ ® Zn²⁺ + Cl^- + NO₃^-;

 

AlSO₄Cl ® Al³⁺ + SO₄^2- + Cl^-.

 

Константа диссоциации. К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать константу равновесия:

 

A_mB_n ⇄ m Aⁿ⁺ + n B^m-

 

.

 

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации.

Равновесия в слабых электролитах подчиняются закону разведения Оствальда. Если общая концентрация электролита, например, слабой кислоты типа HA равна С моль/л, тогда концентрация ионов H⁺ и A^- будет определяться выражением Сa (моль/л), [H⁺] = [A^-], а концентрация недиссоциированного электролита (С-Сa). Тогда

 

.

 

При a << 1 получим К_д = С^.a². Откуда

 

 

Смещение ионного равновесия, которое приводит к увеличению или уменьшению степени диссоциации слабого электролита, осуществляется по принципу Ле Шателье. Введение в раствор одноименного иона, т.е. увеличение концентрации одного из продуктов реакции, приводит к смещению ионного равновесия влево, в сторону образования молекул или к уменьшению степени диссоциации электролита. Наоборот, связывание одного из ионов в малодиссоциированное вещество ведёт к повышению степени диссоциации электролита.

Активность ионов. В растворах сильные электролиты распадаются на ионы практически полностью, поэтому концентрация ионов довольно велика. Между ионами действуют силы взаимодействия, даже при небольшой концентрации электролита. Ионы не являются свободными при движении, и свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем если бы ионы не взаимодействовали между собой. В связи с этим состояние ионов описывают активностью – условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах.

Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С_м соотношением

а = fС_м,

 

где f - коэффициент активности иона (безразмерная величина). Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, заряда и природы иона и других условий.

В разбавленных растворах при С_м << 0,5 моль/л природа иона слабо влияет на значение f. Приближенно считают, что в разбавленных растворах f иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора Ι, которая равна полусумме произведений концентрации С_м каждого иона на квадрат его заряда Z:

 

n

Ι = 0,5 (C₁Z₁² + C²Z₂² + … + C_nZ_n²) = 0,5 Σ C _i Z _i ².

i=1

 

Например, для 2 М раствора электролита CaCl₂ = Ca²⁺ + Cl^- ионная сила раствора равна

 

I = 0,5 (2 ^. 2² + 2 ^. 1²) = 5.

 

Значения коэффициентов активности ионов в разбавленных растворах в зависимости от их заряда и ионной силы раствора приведены в приложении 1.

 

Лабораторная работа