Присадки, улучшающие показатели дизельных топлив

Надежным и перспективным методом улучшения показателей качества дизельного топлива является использование присадок, воздействующих на химические и физические процессы, происходящие в топливе. При необходимости в дизельные топлива вводят следующие присадки (в скобках указано примерное массовое содержание присадок в топливе):

1) повышающие ЦЧ (0,25–0,2 %);

2) противодымные – уменьшающие дымность отработавших газов (0,25–0,5%);

3) антиокислительные – повышающие термоокислительную стойкость топлив (0,001–0,1 %);

4) депрессорные – понижающие температуру застывания топлива (0,01–2,0 %);

5) антикоррозионные – понижающие коррозионную агрессивность топлив (0,0008–0,005 %);

6) биоцидные – подавляющие размножение микроорганизмов (0,05–0,5 %);

7) многофункциональные (0,01–0,5 %).

Рассмотрим механизм действия некоторых присадок. Установлено, что соединения типа алкилнитратов RCH₂ONO₃ или RCH₂ONO, перекисные соединения RCH₂OOH, тионитраты RSNO и ряд других способствуют увеличению ЦЧ топлива. Полагают, что при разложении этих присадок образуются соединения, способствующие более энергичному развитию цепных предпламенных реакций, сокращающих тем самым период задержки воспламенения. Для азотсодержащих присадок такими соединениями могут быть оксиды азота. В качестве присадки, увеличивающей ЦЧ дизельных топлив, применяют изопропилнитрат (СН₃)₂CONO₃. Присадки, увеличивающие ЦЧ, одновременно улучшают и пусковые свойства топлива.

Противодымные присадки, улучшая сгорание топлива и снижая в отработавших газах содержание сажи, могут в значительной степени отодвинуть предел дымления дизелей. Изучение природы возникновения сажи и ее влияния на окружающую среду показало, что очаги ее образования начинают возникать еще в предпламенных процессах в локальных областях, в которых содержание кислорода недостаточно для эффективных окислительных процессов. В этих областях начинается частичная дегидрогенизация, сопровождаемая крекингом и образованием микрочастичек сажи. В дальнейшем, при более интенсивном развитии процесса сгорания, часть образовавшихся микрочастиц сажи, попадая в очаги пламени, выгорает, а оставшиеся частицы в результате высокой турбулентности газов равномерно распределяются в них, образуя характерную для дыма среду пониженной прозрачности. Присутствие сажи в отработавших газах резко увеличивает уровень их токсичности. Ослабить интенсивность образования дыма можно, или повысив интенсивность выгорания микрочастиц сажи, или снижая интенсивность их образования.

Современные противодымные присадки содержат кальций, барий, марганец и ряд других элементов. Наиболее эффективные противодымные присадки содержат соединения бария, которые в свою очередь усиливают нагарообразование в камере сгорания и в зоне поршневых колец. Поэтому оценивая противодымный эффект присадки, необходимо учитывать и ее влияние на интенсивность образования нагара.

Для понижения температуры застывания топлив применяют депрессорные присадки (депрессоры). Механизм действия депрессорных присадок основан на полярной активности молекул депрессора, которые покрывают мономолекулярным слоем микрокристаллики застывающего парафина и препятствуют их сращиванию. В качестве депрессоров используют соединения полимерного типа – полиэтилен или поливинилацетат.

Стандартизированная маркировка дизельных топлив

Дизельные топлива – это нефтяные топлива, выкипающие в пределах 180–360 °С, применяемые в дизелях и газотурбинных судовых энергетических установках. Различают 2 подгруппы: для быстроотходных дизелей с частотой вращения 1000 мин^–1 и более (дистиллятное маловязкое из керосино-газойлевых фракций прямой перегонки с добавлением не более 20 % продуктов каталитического крекинга) и для средне- (500—1000 мин^–1) и малооборотных (ниже 500 мин^–1) дизелей (смесь из прямогонных остаточных и среднедистиллятных фракций с добавлением продуктов термокаталитических процессов), так называемое моторное топливо.

Для применения в различных климатических районах России дизельные топлива для быстроходных дизелей по ГОСТ 305 вырабатываются трех марок: Л (летнее), З (зимнее) и А (арктическое).

Вопрос № 14. Химический состав природного и попутного нефтяного газа. Основные стадии подготовки газа. Методы осушки газа (абсорбция, адсорбция) и оборудование для осуществления процессов.

Состав природного газа

Горючие газы подразделяются на природные и искусственные. Природные газы подразделяют на три группы: газы, добываемые из чисто газовых месторождений, представляют собой сухой газ без тяжелых углеводородов; газы, добываемые из нефтяных месторождений вместе с нефтью, представляют собой смесь сухого газа с газообразным бензином и пропан – бутановой фракцией; газы, добываемые из конденсатных месторождений, представляют собой смесь сухого газа и конденсата.

Природные газы состоят преимущественно из предельных углеводородов, но в них встречаются также сероводород, азот, углекислота, водяные пары. Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, состоят в основном из метана. Газ и нефть в толще земли заполняют пустоты пористых пород, и при больших их скоплениях целесообразна промышленная разработка и эксплуатация залежей. Давление в пласте зависит от глубины его залегания. Практически через каждые 10 м глубины давление в пласте возрастает на 0,1 МПа (1 кгс/см²). В состав газообразного топлива входят горючая и негорючая части. Чем больше горючая часть топлива, тем больше удельная теплота его сгорания. Различия в физико-химических и теплотехнических характеристиках газового топлива обусловлены разным количеством в составе газа горючих и негорючих газообразных компонентов (балластов), а также вредных примесей. К горючим компонентам относятся следующие вещества. Водород - Н₂ Бесцветный нетоксичный газ без вкуса и запаха, масса 1 м³ которого равна 0,09 кг. Он в 14,5 раза легче воздуха. Водородно-воздушные смеси легко воспламенимы в весьма пожаро- и взрывоопасны.

Метан - СН₄ Бесцветный нетоксичный газ без запаха и вкуса. В состав метана входит 75 % углерода и 25 % водорода; масса 1 м³ метана равна 0,717 кг. При атмосферном давлении и температуре —162 °С метан сжижается и его объем уменьшается почти в 600 раз. Поэтому сжиженный природный газ является перспективным энергоносителем для многих отраслей народного хозяйства. Вследствие содержания в метане 25 % водорода (по массе) имеется большое различие между его высшей и низшей удельной теплотой сгорания. Содержание метана в природных газах достигает 98 %, поэтому его свойства практически полностью определяют свойства природных газов. Природные и попутные газы, состоящие в основном из метана, представляют собой не только высококалорийное топливо, но ценное сырье для химической промышленности. Метан обладает сравнительно низкой реакционной способностью. Это объясняется тем, что на разрыв четырех связей С—Н в молекуле метана требуется большая затрата энергии. Кроме метана в горючих газах могут содержаться этан C₂H₆, пропан С₃Н₈, бутан С₄Н₁₀ и др. С увеличением числа атомов в молекуле тяжелых углеводородов возрастают ее плотность и удельная теплота сгорания.

Оксид углерода СО. Бесцветный газ без запаха и вкуса масса 1 м³ которого составляет 1,25 кг. Увеличение содержания оксида углерода за счет снижения балласта (CO₂ + N₂) резко повышает удельную теплоту сгорания и температуру горения низкокалорийных газов. В высококалорийных газах, содержащих метан и другие углеводороды, увеличение процентного содержания оксида углерода понижает удельную теплоту сгорания газа. В негорючую часть газообразного топлива входят азот, углекислый газ и кислород.

ГАЗЫ НЕФТЯНЫЕ ПОПУТНЫЕ, углеводородные газы, сопутствующие нефти и выделяющиеся при ее добыче на газонефтяных месторождениях. Эти газы находятся в нефти в растворенном виде и выделяются из нее вследствие снижения давления при подъеме нефти на поверхность земли. В газонефтяных месторождениях на 1 т нефти приходится 30-300 м³ газа. Состав газов нефтяных попутных отличается от состава природных газов меньшим содержанием метана, повышенным содержанием этана, пропана, бутанов, пентанов и более тяжелых предельных углеводородов. Наряду с углеводородами газы нефтяные попутные могут содержать N₂, CO₂, H₂S (в отдельных случаях до 20% и более), COS, CS₂, меркаптаны, тиофены, Не, Аг, а также пары Н₂О.

Газ отделяют от нефти в две или три ступени под небольшим давлением или при разрежении: I ступень-0,7-0,4 МПа, II ступень-0,27-0,35 МПа, III ступень - 0,1-0,2 МПа. Сепараторы I ступени, выполняющие одновременно роль буферных емкостей, располагают, как правило, непосредственно на месторождении, сепараторы II и III ступеней - обычно на территории центральных сборных пунктов (товарных парков и площадок для подготовки и перекачки нефти). Для очистки нефтяного газа от капель жидкости на промыслах устанавливают горизонтальные газовые сепараторы, оборудованные фильтрами грубой и тонкой очистки из колец Рашига, металлической стружки, проволочной сетки и др. материалов. Однако даже при трехступенчатой сепарации полное отделение газа от нефти не достигается; поэтому при ее транспортировке и хранении возможны потери легких углеводородов. Для предотвращения этого на некоторых месторождениях нефть сепарируют в т.н. горячей ступени (при нагреве в процессе деэмульгирования).

Газы нефтяные попутные после отделения их от нефти поступают на газоперерабатывающие заводы (ГПЗ). На ГПЗ после осушки, отделения газового конденсата, очистки от H₂S и СО₂ газы перерабатывают на следующие основные фракции: смесь метана и этана (отбензиненный газ); этан; смесь углеводородов С₃ и выше (нестабильный газовый бензин); смесь пропана с бутанами (сжиженный газ); смесь углеводородов С₅+ (стабильный газовый бензин).

Газы нефтяные попутные используют как топливо (теплота сгорания 16-63 МДж/м3) и хим. сырье. В последнем случае обязательно разделение упомянутых фракций на компоненты. Метан, выделенный из отбензиненного газа, применяют б. ч. как топливо и в меньшей степени при производстве NH₃, CH₃OH, ацетилена и др.; высокотемпературным пиролизом этана получают этилен. Нестабильный бензин разделяют на пропан, бутаны и стабильный бензин (углеводороды С₅+). Пропан используют в чистом виде или в смеси с бутаном в качестве пиролизного сырья, топлива для дизельных двигателей и коммунально-бытового топлива, при получении уксусной к-ты, ацетона и др. Бутан, изобутан, пентан и изопентан применяют в производстве СК, а также топлив для автомобильного транспорта и коммунально-бытового обслуживания. Стабильный газовый бензин служит компонентом автомобильных бензинов, а также растворителем.

ОСУШКА ГАЗОВ – удаление влаги из газов и газовых смесей. Предшествует транспорту прир. газа по трубопроводам, низкотемпературному разделению газовых смесей на компоненты и др. Обеспечивает непрерывную эксплуатацию оборудования и газопроводов, предотвращая образование ледяных и гидратных пробок и т.п. Глубина Т.о., определяемая условиями проведения технол. процесса, транспортировки газа и т.д., характеризуется росы точкой. Наиб. важные методы осушки газов основаны на абсорбции или адсорбции влаги, а также на ее конденсации при охлаждении газа.

Адсорбционный метод основан на поглощении влаги твердыми гранулированными адсорбентами (силикагель, активиров. Аl₂О₃, цеолиты). Схема установки представлена на рис. 1. Влажный газ поступает в сепаратор 1 для удаления капель влаги, а затем на осушку в адсорберы 2, откуда сухой газ направляют в газопровод. Насыщ. влагой адсорбент регенерируют в адсорбере 4 отдувкой газом, нагретым в аппарате 5. Горячий газ (с т-рой до 350 °С) после регенерации поглотителя охлаждается в аппарате 7, сепарируется в аппарате 8 от влаги и смешивается с осн. потоком газа. В адсорбере 3 поглотитель охлаждается сухим газом до 30-40 °С, после чего аппарат переключают на стадию осушки. Нагреваемый при этом газ перед поступлением в газопровод охлаждается в аппарате 6. Метод может обеспечить глубокую осушку (до точки росы — 80 °С и ниже), отличается простотой и надежностью аппаратуры. Недостатки: чувствительность адсорбентов к загрязнениям, сложность систем автоматизации, большие по сравнению с абсорбционным методом капитальные и эксплуатационные затраты.

Рис. 1. Схема адсорбционной установки для осушки газов: 1 и 8 - сепараторы; 2 - адсорберы на стадии осушки; 3 и 4 - адсорберы соотв. на стадиях охлаждения и подогрева;

5-подогреватель газа;

6-охладитель газа;

7-холодильник

 

При абсорбционном методе осушаемый газ направляется в нижнюю часть абсорбера, а навстречу ему с верха колонны стекает раствор поглотителя (осушителя) - ди- или триэтиленгликоля. Массообмен между газом и поглотителем осуществляется на контактных устройствах - тарелках, где газ барботирует через поглотитель. Движущая сила процесса - разность парциальных давлений водяного пара в газовой и жидкой фазах. Насыщенный влагой осушитель подается в сепаратор, в котором из него выделяется газ, поглощенный в абсорбере; затем осушитель подогревается благодаря теплоте встречного потока горячего (160°С) регенерированного гликоля и подается в десорбер на регенерацию, в результате которой из осушителя выделяется поглощенная в абсорбере влага. В зависимости от способа регенерации концентрация гликоля может составлять 97,50-99,95%, температура газа, поступающего на осушку - от 10 до 50°С. Кроме барботажных аппаратов, используют и такие, в которых гликоль распыливается форсунками, что обеспечивает большую поверхность контакта фаз. Абсорбционный метод позволяет удалять влагу из газов, содержащих в-ва (напр., H₂S), отравляющие твердые поглотители, проводить осушку до точки росы — 70 °С; легко поддается автоматизации.

Методы осушки, при которых происходит конденсация влаги, основаны на уменьшении равновесной влажности газа при снижении его температуры. Одна из возможных схем установки приведена на рис. 2. Природный газ из скважины поступает в сепаратор 1, где происходит выделение конденсата (углеводородов) и влаги, увлеченной из пласта. Затем газ подается в теплообменник, в котором охлаждается обратным потоком холодного осушенного газа. В целях предотвращения отложений на стенках аппаратов и трубопроводов твердых газовых гидратов в теплообменнике газ смешивается с ингибитором гидратообразования - 80%-ным водным р-ром этиленгликоля или конц. метанола. На выходе из теплообменника газ дросселируется, охлаждаясь при этом, и поступает в сепаратор 3, где отделяются влага, дополнительно выделившийся углеводородный конденсат и ингибитор гидратообразования, к-рый направляется на регенерацию.

Рис. 2. Схема осушки прир. газа: 1 и 3 -сепараторы; 2-теплообменник; 4 -разделитель гликоля и конденсата; 5-установка регенерации гликоля; 6-фильтр.

 

В лаб. практике и в промышленности, помимо поглотителей, применяемых в описанных выше методах, используют также твердые в-ва - СаС₁₂, CaBr₂, CaO, NaOH, КОН, Mg(ClO₄)₂, Р₂О₅ и др.; из жидких поглотителей обычно применяют H₂SO₄.