Повышение детонационной стойкости бензинов

Детонация – это взрывное развитие процесса горения топливо-воздушной смеси в камере сгорания. Детонирует обычно относительно небольшая часть горючей смеси, сгорающая в последнюю очередь. При определенных условиях температура этой части смеси поднимается выше температуры самовоспламенения, и смесь воспламеняется по всему объему за столь короткое время, что сгорание приобретает характер взрыва. От очага воспламенения с высокой скоростью распространяется ударная волна, и даже если детонация возникла лишь в небольшой части несгоревшей смеси, эта волна рождает новые и более интенсивные очаги детонации. Процесс сгорания при детонации протекает с очень высокими скоростями до 2300 м/с. Если детонация очень интенсивная и продолжается относительно долго, то поршни начинают разрушаться, и двигатель приходит в полную негодность. Легкая и непродолжительная детонация обычно повреждений не вызывает, но топливная экономичность двигателя при этом ухудшается, в отработавших газах появляется дым.

Механизм возникновения и протекания детонации управляется химическими и физическими факторами. Среди химических – главным является склонность топлива к образованию перекисных соединений, при критической концентрации которых возникает детонация. Перекисные соединения крайне неустойчивы, продолжительность их существования измеряется тысячными долями секунды, поэтому за время преддетонационной стадии сгорания наблюдается процесс их образования и распада с выделением теплоты. Из физических факторов наибольшее влияние оказывает степень сжатия двигателя. При ее увеличении растет и давление и температура в камере сгорания. В результате последняя порция рабочей смеси оказывается в особо неблагоприятных условиях для нормального сгорания и при наступлении критических значений давлений и температуры воспламеняется и сгорает со скоростью взрыва. Многолетний опыт показывает, что детонация усиливается, если повышена степень сжатия, увеличен размер цилиндра (в основном его диаметр), применены чугунные головки и поршни.

Повышать детонационную стойкость топлив можно несколькими способами. Первый способ – использование бензинов каталитического крекинга и риформинга. Второй способ повышения ОЧ заключается в добавлении в базовые бензины высокооктановых компонентов, таких, как изооктан, алкилбензин и др., которые обладают ОЧ по моторному методу около 100 ед. Таких компонентов добавляют в базовый бензин до 40 %, значительно повышая его детонационную стойкость. Третьим способом повышения детонационной стойкости топлив является добавление к ним антидетонаторов, т. е. химических соединений, которые при очень незначительной их концентрации в топливе (десятые доли грамма на 1 кг топлива) существенно увеличивают его детонационную стойкость. Наиболее простой способ – это добавление в бензин антидетонаторов в небольшом количестве для повышения детонационной стойкости. Действие антидетонационной присадки основано на замедлении процесса образования гидроперекисей и перекисей и их расщепления.

Одно из направлений расширения производства высокооктановых неэтилированных бензинов – применение кислородсодержащих компонентов (оксигенатов). К ним относятся спирты, эфиры и их смеси. Добавление оксигенатов повышает детонационную стойкость, особенно легких фракций, полноту сгорания бензина, снижает расход топлива и уменьшает токсичность выхлопных газов. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3–15% и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей. Метилтретичнобутиловый эфир (МТБЭ) – считается наиболее перспективным компонентом. Среди других эфиров в качестве компонентов к автомобильному бензину рассматриваются: этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), третамилметиловый эфир (ТАМЭ), простые метиловые эфиры, полученные из олефинов С₆-С₇. Среди спиртов: метиловый спирт, этиловый спирт, вторичный бутиловый спирт (ВБС) и третбутиловый спирт (ТБС).

Бензины АИ-95 и АИ-98 обычно получают с добавлением кислородсодержащих компонентов: метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или его смеси с третбутиловым спиртом (ТБС), получившей название Фэтерол — торговое название «Октан-115». Недостаток всех этих компонентов заключается в том, что в жаркую погоду эфир из бензина улетучивается, что вызывает уменьшение октанового числа бензина.

Антидетонаторы на основе соединений свинца. В качестве антидетонатора до недавнего времени, в основном, использовался тетраэтилсвинец (ТЭС) – Pb(C₂H₅)₄ – густая бесцветная ядовитая жидкость; плотность – 1659 кг/м³; температура кипения 200°С; легко растворяется в нефтепродуктах и не растворяется в воде. ТЭС тормозит образование перекисных соединений в топливе, что уменьшает возможность возникновения детонации. Применять тетраэтилсвинец в чистом виде нельзя, т. к. образующийся металлический свинец осаждается в виде нагара на стенках цилиндра, поршня и вызывает отказ двигателя. В связи с этим ТЭС добавляют в бензин в смеси с выносителями свинца, образующими с ним при сгорании летучие вещества, которые удаляются из двигателя вместе с отработавшими газами. В качестве выносителей применяют вещества, содержащие бром или хлор. Смесь ТЭС и выносителя, которая применяется как антидетонатор, называется этиловой жидкостью, а бензины – этилированными. Этилированный бензин очень ядовит и требует повышенных мер безопасности.

Этилирование оказалось весьма эффективным методом борьбы с детонацией. Добавка буквально долей процента этиловой жидкости в бензин позволяет увеличить его октановое число на 5–10 пунктов. Увеличение содержания ТЭС может приводить к снижению надежности работы двигателя из-за накопления свинца в камере сгорания. ТЭС очень ядовит, может проникать в кровь человека через поры кожи и постепенно накапливаться, а также попадать в организм через дыхательные пути, вызывая тяжелые заболевания. Даже небольшие дозы ТЭС в пище вызывают смертельные отравления. Свинцовые соединения, удаляющиеся из двигателя с выхлопными газами, оседают на почве и придорожной растительности. Даже в шерсти городских собак содержание свинца повышено. Если в топливе содержится сера, то эффективность ТЭС резко снижается, т. к. образуется сернистый свинец, препятствующий разложению перекисей.

При хранении этилированных бензинов их детонационная стойкость снижается в результате разложения ТЭС. Этот процесс ускоряется при наличии в топливе воды, осадков, смол, хранении при повышенной температуре и др. Антидетонаторы на основе ТЭС в Российской Федерации запрещены, т. к. ГОСТ Р 51105–97 предусматривает выпуск только неэтилированных бензинов.

Антидетонаторы на основе соединений марганца. Длительное время ведутся работы по изысканию неядовитых эффективных антидетонаторов. Наиболее эффективны марганцевые антидетонаторы:

циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) С₅Н₅Мn(СО)₃ – кристалический желтый порошок.

метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (МЦТМ) СН₃С₅Н₄Mn(СО)₃ – это соединение представляет собой прозрачную маловязкую жидкость светло-янтарного цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233°С, плотностью 1,3884 г/см³ и температурой застывания 1,5°С. МЦТМ хорошо растворим в бензине и практически нерастворим в воде.

Оба антидетонатора имеют примерно одинаковую эффективность и мало отличаются по эксплуатационным свойствам. Эффективность марганцевых антидетонаторов примерно одинакова со свинцовыми антидетонаторами (при равном содержании присадок) и превосходит их при равной концентрации металлов (Pb и Mn). При этом марганцевые антидетонаторы в 300 раз менее токсичны, чем ТЭС. При низких температурах из бензиновых растворов они выпадают. Марганецсодержащие присадки разлагаются на свету с потерей антидетонационных свойств.

Исследования антидетонационной эффективности МЦТМ на двигателях в стендовых и эксплуатационных условиях показали значительно большую эффективность этого антидетонатора, чем можно было предполагать по результатам определения октанового числа исследовательским и особенно моторным методами. Несмотря на высокую эффективность марганцевых антидетонаторов применение их ограничено из-за вредного влияния на экологию и ресурс двигателя.

Вопрос № 7. Дизельные топлива. Классификация. Основные эксплуатационные свойства (воспламеняемость, низкотемпературные свойства). Понятие цетанового числа.

В отличие от двигателей с искровым зажиганием в дизелях происходит самовоспламенение топлива при его впрыскивании в камеру сгорания двигателя. В цилиндре дизеля сначала всасывается воздух, который затем сжимается до 35–40 атм., а температура поднимается 560—600°С. Затем в цилиндр через форсунки впрыскивается топливо, которое испаряется и самовоспламеняется. При горении топлива образуются газы, за счет которых происходит работа. Температура воздуха для надежного самовоспламенения топлива в момент начала подачи топлива должна составлять 500—600 °С. Для достижения такой температуры воздуха степень сжатия должна быть значительно выше, чем у двигателей с искровым зажиганием, и достигать 16–17, а в некоторых случаях и 23 раз.

Благодаря тому, что в дизель засасывается не горючая смесь, а воздух, степень сжатия можно доводить до 23, что гораздо выше, чем в карбюраторных двигателях. Вследствие этого температура отработанных газов дизеля (600–700°С) ниже, чем отработанных газов карбюраторных двигателей (800–1100°С), поэтому меньше тепла уходит с газами, что делает дизель более экономичным. Кроме того, для дизеля характерны более дешевые виды топлива.

Высокая степень сжатия, необходимая для воспламенения топлива, является основным фактором, определяющим топливную экономичность дизелей, которая на 30–40 % выше, чем у двигателей с искровым зажиганием. Это в основном способствует более широкому применению дизелей во многих отраслях: на судах морского и речного флота, железнодорожном транспорте, тракторах и сельскохозяйственных машинах.

Для нормальной работы дизеля топливо должно обладать оптимальной способностью к самовоспламенению. Это свойство зависит от группового химического состава, так как различные углеводороды обладают и различной склонностью к самовоспламенению.

Эксплуатационно-технические требования к дизельным топливам:

• бесперебойная подача топлива как из бака к топливной аппаратуре, так и в цилиндры двигателя;

• надежная воспламеняемость, мягкая работа двигателя, полное сгорание без образования сажи и особо токсичных и канцерогенных продуктов в отработавших газах;

• минимальное образование нагара и отложений в зоне распылителей форсунок и в камере сгорания;

• минимальная коррозионная активность;

• стабильность при длительном хранении и транспортировке;

• невысокая токсичность.

В качестве топлив для быстроходных дизелей применяется дизельное топливо. Для мало- и среднеоборотных двигателей используют более тяжелые топлива – мазут и соляровое масло, соответственно, причем их цетановое число не нормировано.

Судовые двигательные установки (особенно на крупнотоннажных судах) всегда имеют систему предварительной подготовки топлива (подогрев и очистка), поэтому требования к вязкости и загрязнению этих топлив ниже, чем для топлив быстроходных автомобильных и тракторных дизелей.