Термодинамические расчеты в энергосбережении

Самым простым и распространенным путем получения из топлива тепла является сжигание топлива. Как правило, сжигание топлива проводят в воздухе, в котором содержание кислорода составляет около 21% об. Все реакции горения любых видов топлива в кислороде являются экзотермическими, т.е. протекание таких реакций сопровождается выделением тепла. Тепловой эффект реакции зависит от условий, в которых протекает реакция горения. Поэтому тепловые эффекты при постоянном объеме или постоянном давлении различны. Выделяющееся тепло реакции, если она проводится при постоянном давлении, называют энтальпией и обозначают АН.

Например, реакцию сжигания углеводородного топлива общей формулы С_nH_m в кислороде (0₂) до углекислого газа (С0₂) и воды (Н₂0) в химической термодинамике принято записывать следующим образом:

v₁ С_nH_m + v₂0₂ => v₃CO₂ + v ₄H₂O + ΔН (1)

где v_i - стехиометрические коэффициенты.

 

Законы Г. И. Гесса

Количество тепла, которое можно получить из топлива, вычисляют согласно термохимическим законам Г.И. Гесса. На основе экспериментальных данных было установлено, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути (механизма) реакции, а определяется только природой и состоянием исходных реагентов и конечных продуктов реакции.

В соответствии с законами Гесса, теплота любой химической реакции ( ΔН ) равна сумме теплот образования конечных продуктов ( v^П_i ΔН^обр )_П за минусом суммы теплот образования исходных веществ ( v^И_i ΔН^обр )_И

 

ΔН =∑( v^П_i ΔН^обр )_П -∑ ( v^И_i ΔН^обр )_И (2)

 

Для сопоставления протекания различных реакций используют стандартные значения теплоты образования соединений. Стандартной теплотой образования соединения называют теплоту реакции образования одного моля конкретного соединения из простых веществ в стандартных условиях и обозначают символом ( ΔН^о_Т^обр ). Теплота образования из простых веществ для углеводородов означает образование из углерода (С) и водорода (Н₂). Стандартные значения теплоты образования различных соединений содержатся в специальных справочниках. В них для температуры 298К (25°С) и давления 1 атм приведены стандартные значения теплоты образования разнообразных химических соединений и органических топлив, которые обозначаются символом ( ΔН^о₂₉₈^обр ).

 

Зависимость теплоты реакции от температуры

Большинство данных по теплоте реакций, приведенных в справочной литературе, относится к температуре 298К. Для расчета энтальпии (теплового эффекта) реакции при другой температуре используют уравнение Кирхгофа интегральном виде:

⁽³⁾

где - изменение теплоемкости при постоянном давлении в интервале температур от 298К до Т.

Из уравнения видно, что для определения теплового эффекта реакции при температуре Т, необходимо знать его величину при другой температуре, например, при 298К, и зависимость теплоемкостей реагентов и продуктов реакции в температурном интервале от 298К до Т.

Теплоемкость вещества - это физическая величина, характеризующая способность вещества увеличивать свою температуру при нагреве. Теплоемкость вещества при постоянном давлении (С_р) выражается отношением энтальпии к температуре (дифференциальное уравнение Кирхгофа):

⁽⁴⁾

и численно равна количеству тепла, которое необходимо для нагревания единицы массы вещества на 1 градус. Наиболее употребительной единицей измерения С_р является кал/моль-град или Дж/моль град.

Теплоемкость i-го вещества зависит от температуры. Поэтому в термохимических и теплотехнических расчетах используют либо экспериментальные значения С_Р для различных температур, либо проводят ее расчет по уравнению:

⁽⁵⁾

где a, b, с - коэффициенты уравнения зависимости теплоемкости от температуры. Значения коэффициентов уравнения приведены в справочниках.

 

Теплоемкость при постоянном давлении

При протекании химической реакции исходные реагенты превращаются в продукты реакции, в результате чего происходит изменение теплоемкости (ΔС_p):

ΔС_p = ∑(υ^П_iС_p) _П - ∑(υ^И_iС_p) _И (6)

 

Очевидно, что изменение теплоемкости ΔС_pтакже можно представить в виде уравнения вида:

⁽⁷⁾

где , , - алгебраическая сумма соответствующих коэффициентов уравнений вида (5) для исходных реагентов и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов для продуктов (υ^П_i) и исходных реагентов (υ^И_i) соответственно.

После подстановки уравнения (4) в (2) и интегрирования в пределах от 298К до Т с учетом (7) получим выражение (8):

⁽⁸⁾

 

Достаточно часто для проведения оценочных расчетов вместо достаточно громоздкого уравнения (8) используют выражение (9):

 

⁽⁹⁾

со средней теплоемкостью в интервале температур 298К ÷ Т.

Для оценочных расчетов в качестве можно использовать среднее арифметическое значение теплоемкостей при температурах 298К и Т.

Таким образом, для расчета энтальпии (теплоты) химической реакции сжигания топлива при температуре Т необходимо знать: теплоемкости реагентов и продуктов реакции при температурах 298К и Т; энтальпию (теплоту) реакции при температуре 298К.

 

 

1.1.5. Энерготехнологические установки (на примере синтеза аммиака)

Как известно тепло может выделяться не только в реакциях горения углеводородов. Примером весьма эффективной энерготехнологической системы является синтез аммиака из азота и водорода.

Рассмотрим на примере промышленного процесса синтеза аммиака принципы создания энерготехнологических схем, для чего представим основные материальные потоки процесса синтеза аммиака следующей схемой (рис.1).

 

Рис.1. Схема материальных потоков процесса синтеза NH₃

 

Схема аммиачного производства конверсией природного газа (метана) включает следующие основные технологические стадии (некоторые стадии опущены):

· очистка природного газа от S-содержащих соединений;

· конверсия метана (частично) водяным паром:

СН₄+Н₂О↔СО+3Н₂-ΔQ

Реакция эндотермическая проводится при температуре ≈ 800°С, давлении 3,5 МПа, катализатор Ni/Al₂0₃;

· частичная конверсия метана кислородом воздуха:

СН₄ + 1/20₂ + nN₂ → СО + 2Н₂ + n N₂ +Q

Реакция экзотермическая проводится при температуре ≈ 1100°С, давлении 3,5 МПа, катализатор Ni/A1₂О₃;

 

· конверсия СО водяным паром:

СО + Н₂О ↔ СО ₂ + Н₂ +Q

Реакция экзотермическая, проводится в 2 ступени: на 1-ой ступени температура ≈ 450°С, катализатор Fe₃0₄ - Cr₂О ₃; на 2-ой ступени температура ≈ 220°С, катализатор ZnO-CuO;

· выделение из газа СО₂ (очистка от СО₂ ) водным раствором моноэтаноламина (МЭА) при температуре ≈ 50°С и давлении ≈ 3 МПа

HOC₂H₄NH₂ + СО₂↑+ Н₂О → HОC₂H₄NH₃HCО₃ + Q;

· регенерация МЭА нагреванием его отработанного раствора при температуре ≈ 110°С

HOC₂H₄NH₃HCО₃ → HOC₂H₄NH₂ + СО₂↑+ Н₂О - Q;

очистка азотоводородной смеси от «следовых» количеств СО и СО₂ до суммарного содержания оксидов углерода (∑[СО, СО₂] <5 ppm) с помощью реакции «метанирования» при температуре ≈ 300°С в присутствии Ni/Al₂0₃ СО + ЗН₂ ↔ H₂О + СН₄ +Q

СО₂ + 4Н₂ ↔ 2Н₂О + СН₄ +Q;

· компрессия смеси N₂ + ЗН₂до давления 30 МПа.

· синтез аммиака при температуре ≈ 500°С, давлении 30 МПа в присутствии восстановленного железного промотированного плавленого катализатора

3H₂+N₂↔2NH₃+Q;

· конденсация и охлаждение аммиака до температуры ≈ - 35°С с целью обеспечения его хранения в жидком виде при давлении ≈ 0,2 МПа.

На рис. 2 приведена энерготехнологическая схема процесса синтеза аммиака.

Паровая конверсия метана осуществляется в трубчатом конверторе 1 при температуре ≈ 1100°С. Для ее обеспечения трубчатка конвертора обогревается теплом от сжигания природного газа. Дымовые газы имеют температуру ≈ 1400°С. В конвекционной камере конвертора расположены теплообменники для нагрева исходного сырья (метана), водяного пара для конверсии метана, воздуха для получения топливно-воздушной смеси.

Отдав часть тепла, горячие дымовые газы направляются в котел-утилизатор (К) для получения пара, который затем направляется в паровую турбину 6, установленную на одном валу с турбокомпрессором 5.

Такая технологическая связка паровой турбины и компрессора представляет наглядный пример выработки механической энергии за счет тепла реакции, что в конечном итоге приводит к существенной экономии энергии на сжатие азотоводородной смеси.

Продукты реакции конверсии метана (Н₂, СО, СН₄),имеющие температуру около 800°С, направляются в паровоздушный конвертор метана 2, на выходе из которого получается смесь ( N₂, Н₂, СО, СО₂),а затем в котел-утилизатор (К), где получается насыщенный водяной пар. Этот пар перегревается в конвекционной камере трубчатого конвертора и расходуется на конверсию метана. Охлажденная до температуры 450°С смесь N₂, Н₂, СОи СО₂поступает в 2-х ступенчатый конвертор 3, где СОпревращается в СО₂, а затем в абсорбер 4, где СО₂, поглощается водным раствором моноэтаноламина.

Очищенная от оксидов углерода азотоводородная смесь дожимается компрессором 5 до давления 30 МПа и поступает в колонну синтеза аммиака 7. Аммиак из колонны синтеза вместе с непрореагировавшей азотоводородной смесью последовательно охлаждается в котле утилизаторе (К) и других теплообменниках-холодильниках (на схеме не показаны). Сжиженный NH₃складируется в изотермический резервуар 8.

 

Более половины всего вырабатываемого в РФ аммиака (12 млн.т/г) получают на энерготехнологических агрегатах мощностью 450 тыс.т/год, что составляет 1360 т или около одного ж.д. состава в сутки. Производство аммиака отличается большой энергоемкостью. Рассматриваемый агрегат расходует около 1,2 т условного топлива (т.у.т.) или около 1000 м³ метана, или около 8,4 Гкал на 1 т NH₃. Поэтому разработка аммиачного агрегата со сниженным потреблением энергии является актуальной.

Энерготехнологические агрегаты 1360 т/сут характеризуются наличием многочисленных материальных и энергетических потоков. Такой агрегат содержит 24 аппарата, преобразующих 25 материальных потоков, и 94 аппарата, преобразующих 115 энергетических потоков, 5 каталитических реакторов с 8 различными катализаторами, 11 основных рециркуляционных потоков сырья и продуктов реакций. Агрегат обеспечивает практически полную рекуперацию тепла всех экзотермических реакций. В процессе синтеза аммиака получается водяной пар с параметрами (давление 10 МПа, температура ≈ 500°С), что позволяет полностью удовлетворять потребности производства NH₃в технологическом паре и механической энергии, расходуемой на привод компрессоров и насосов.

Попробуем оценить эффективность экспорта российского природного газа в Турцию в рамках проекта «Голубой поток». По газопроводу «Голубой поток», протяженностью 2312 км от г. Изобильное (Ставропольский край) до г.Самсун (Турция) с 2001 г. начаты поставки природного газа, которые к 2010 г. достигнут 16 млрд м³/год.

Если при транспортировке газа в Турцию принять цену за природный газ на уровне 100$ США за 1000 м³, то расчетная маржинальная прибыль (при условии платежеспособного спроса на газ в Турции) после возврата инвестиций в строительство газопровода составит около 20$ за 1000м³.

Вероятной альтернативой транспорта природного газа в Турцию могли бы стать газохимические проекты переработки природного газа в продукты более высокой потребительской ценности, например, аммиак.

Оценим эффективность двух сценариев реализации газа: 1-й - газ используется для производства аммиака; 2-й - для экспорта в Турцию.

Цена аммиака на рынке европейских стран по мировым котировкам ICIS-LOR (Independent Commodities Information Services) в течение 2004 г. не опускалась ниже 130$/т. Поэтому, маржинальная прибыль при продаже аммиака может составить ≈ 50 $/т, т.е. в 2,5 раза выше, чем при продаже природного газа.

Принимая во внимание имеющуюся разницу между внутренними и экспортными ценами на природный газ, составляющую в 2004 г 50-70$/1000м³, нетрудно видеть, что, перерабатывая природный газ в NH₃, можно было бы выручить около 100$ в расчете 1000 м³ переработанного природного газа. В расчете на год при благоприятной конъюнктуре спроса на NH₃можно было бы выручить от 0,3 до 1,6 млрд. $/год при газохимической переработке газа в объеме от 3 до 16 млрд. м³. В то же время выручка от продажи природного газа составит от 60 до 320 млн. $/год, т.е. 4,5 раза меньше, чем от продажи аммиака. Приведенная приближенная оценка этих сценариев (без учета затрат на строительство мощностей по синтезу аммиаки) показывает эффективность переработки природного газа в высоко стоимостные химические, нефте - и газохимические товары в сравнении с экспортом природных газообразных энергоносителей.

Из приведенного выше расходного коэффициента видно, что для выработки 12 млн. т аммиака российским заводам требуется около 12 млрд. м³ СН₄. Поэтому дальнейший прогресс производства NH₃связан, прежде всего, со снижением расхода природного газа, являющегося для процесса синтеза аммиака одновременно сырьевым и энергетическим ресурсом.

Рассмотрим основные направления снижения энергетических затрат, которые можно получить за счет совершенствования существующих агрегатов синтеза аммиака.

 

· Совершенствование технологии

Прежде всего, следует увеличить межремонтный пробег и надежность работы технологического оборудования установки получения NH₃. Так в периоды остановки и пуска агрегат синтеза NH₃работает в условиях расхода природного газа далеких от оптимальных. Например, за время внеплановой остановки агрегата синтеза расходуется около 1 млн. м³ природного газа без выработки аммиака.

Основными путями увеличения надежности работы агрегата синтеза являются следующие: (*) обеспечение бесперебойного снабжения сырьем и отгрузки (сбыта) готовой продукции. Здесь еще раз уместно напомнить, что речь идет об агрегате синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут., что составляет примерно 1 ж. д. состав; (*) улучшение качества основного и насосно-компрессорного оборудования, запорной арматуры, средств управления, автоматизации и контроля.

· Снижение энергозатрат

Увеличение степени использования вторичных энергоресурсов. Например, за счет использования тепла дымовых газов для нагрева воздуха или других технологических потоков путем снижения их температуры на выходе с 230 до 190°С.

 

· Снижение расхода углеводородного сырья.

Сбор и разделение «сдувочных» и резервуарных газов, содержащих около 60% Н₂, полученного конверсией углеводородного сырья, и 7% Аr. Водород после разделения следует направить для смешения с циркулирующим потоком синтез газа (H₂+N₂), аргон - на получение технического аргона.

Вышеназванные усовершенствования могут дать экономию около 18% энергозатрат. Дальнейшее сокращение расхода энергии возможно за счет изменения принятой технологии синтеза аммиака.

Рассмотрим перспективные пути изменения технологии с позиции энерго- и ресурсосбережения.

 

· Снижение давление синтеза

Синтез аммиака проводится при давлении около 30 МПа. Поэтому предлагается существенно снизить давление синтеза (до 15 МПа и ниже). По-видимому, уменьшение давления вызовет значительную экономию энергии на сжатие исходной азотоводородной смеси. Поскольку реакция синтеза аммиака обратима и протекает с уменьшением объема, то снижение давления синтеза будет способствовать сдвигу равновесия реакции влево, в сторону исходных азота и водорода. Компенсировать сдвиг равновесия влево от снижения давления можно, например, путем понижения температуры экзотермической реакции синтеза с 450-500°С до 300-350°С. Очевидно, чтобы без снижения существующей производительности вести синтез аммиака, необходимы эффективные катализаторы, обладающие высокой активностью при 300-350°С.

 

 

· Использование мембранной технологии разделения аммиак-азотоводородной смеси

Мембранная технология основана на селективной проницаемости различных газов и паров через мембраны, изготовленные из высокомолекулярных соединений (полимеров). Основные направления использования мембранной технологии в агрегате синтеза следующие: (*) более полное выделение NH₃из циркулирующей через колонну синтеза смеси газов (Н₂, N₂ и NH₃);(*) выделение Н₂из газов резервуарного парка (танковые газы) и из газов сдувки (в настоящее время Н₂сжигается на факеле). Расчетная экономия природного газа только за счет дополнительного извлечения водорода и направления его в синтез может составить около 2,5%.

 

· Подготовка исходной азотоводородной смеси

Для синтеза NH₃требуется проведение очистки газовой смеси от СО₂ с помощью раствора моноэтаноламина (МЭА). Сократить энергозатраты на стадии регенерации абсорбента можно путем замены МЭА на метилдиэтаноламин (МДЭА) или пропиленкарбонат (ПК). Регенерацию абсорбентов МДЭА и ПК проводят за счет сброса давления из абсорбера с использованием лишь незначительного подогрева.

 

· Более полная утилизация С0₂

Одновременно при конверсии природного газа и выделения из него очищенной азотоводородной смеси для синтеза аммиака образуется большое количество С0₂,около 1,23 т на 1 т аммиака. Основное количество диоксида углерода находит квалифицированное применение для получения карбамида (мочевины) по реакции:

СО₂ + 2NH₃ → H₂NCONH₂ + Н₂О

 

Однако полностью утилизировать СО₂в синтезе карбамида не удается. Поэтому представляется целесообразным на базе СО₂содержащих газов производства аммиака организовать получение метанола по реакции

 

СО₂ + 3Н₂ → СН₃ОН + Н₂О

 

Например, корпорация «Тольяттиазот» с 2000 г. ввела производство метанола из диоксида углерода и водорода мощностью 400 тыс. т/год.

 

Энергетическая эффективность основного технологического оборудования агрегата синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут

(на примере компрессора)

Для сжатия синтез-газа применяют 4-х ступенчатый компрессор мощностью 32 МВт. Турбина компрессора потребляет пар с давлением 10 МПа и температурой 482°С в количестве около 360 т/ч. При конденсации отработанного («мятого») пара потери энергии достигают 0,4 Гкал/т NH₃, в то время как расход энергии на синтез составляет около 8,4 Гкал/т NH₃. Иначе говоря, потери энергии в турбине компрессора находятся примерно на уровне 4,8% от общих энергозатрат.

В этом примере вновь пришлось столкнуться с проблемой наглядности больших чисел. 1 Гкал - 10⁹ кал, много это или мало? Одна кал. равна количеству тепла, которое необходимо для нагрева 1 г воды на 1°С. Тогда одной Гкал можно вскипятить 10 т воды. Понятно, что в агрегате синтеза аммиака 1360 т/сут потери только за счет конденсации пара составляют: 1360 ^. 0,4 = 544 Гкал. Этого тепла достаточно, чтобы нагреть до кипения 5440 т воды. То есть, взять и вскипятить почти 109 железнодорожных цистерн с водой по 50 т воды в каждой. И такую процедуру можно проводить ежедневно, пока идет синтез аммиака.

На рис. 3 приведена одна из возможных схем утилизации теплоты химической реакции синтеза аммиака, выделяющейся в колонне синтеза (1), с помощью котла-утилизатора (2) и выносного теплообменника (3). Использование представленной схемы позволяет получать на 1 т аммиака (≈ 50 т/ч) ≈ 0,9 т пара с давлением 4 МПа, температурой ≈380°С, который используется для работы компрессора азотоводородной смеси.