Геохимия остаточных продуктов (резидюанты).

Остаточные продукты после выветривания пород представлены трудноразлагаемыми минералами: SiO2, ZrSiO4, FeTiO3, TiO2, SnO2 и др. Они могут переносится механически водными потоками, сортируясь по размеру обломков, удельному весу в виде россыпей, участвовать в формировании коры выветривания.

Состав коры выветривания зависит от химического состава исходной породы, природных условий, геохимических процессов. Это преимущественно кремнисто-глинистые образования с гидроксидами Fe и Al. В вертикальном профиле коры выветривания выражена зональность: вверху залегают нерастворимые минералы – конечные продукты разложения породы (каолинит, хлорит, тальк), глубже – гидрослюды, серицит, бастит, ниже – неизмененные минералы первичных пород. Исследователи отмечают четыре эпохи мощного развития коры выветривания: послеархейскую, додевонскую, мезозой- скую, верхнетретичную. Они бывают двух типов в зависимости от химического состава – остаточными с отложением продуктов разложения на месте бывшей породы; перемытыми – с некоторым выносом и привносом вещества.

Согласно А. Д. Архангельскому, массовое отложение кремнезема происходило в те геологические эпохи, когда была максимальная пенепленизация суши в умеренных климатических условиях. С кремнеземом может накапливаться органическое вещество.

 

 

Геохимия гидролизатов.

Для гидролизатов характерно накопление алюминия, а соотношение SiO2: Al2O3 меньше 1. Такие породы называют аллитными, которые служат основой формирования. Для образования бокситов необходим климат с влажным периодом в течение года. В это время происходит вынос продуктов выветривания: бикарбонатов, оснований, растворимых щелочных силикатов и некоторой части щелочных алюмосиликатов.

Платформенные бокситы связаны с континентальными отложениями и преобладанием Al(OH)3. Бокситы в морях образуются в прибрежно-морских условиях и приурочены к карбонатным толщам в форме AlO2H. Бокситы по химическому составу изменчивы. Содержание главных элементов в них следующее: Al2O5 (30–62,7 %), Fe2O3 (6–46), TiO2 (1–10), SiO2 (0,5–15), H2O (11–21 %). Главные минералы боксита: моноклинальный гиббсит, или гидраргиллит, триклинный байерит, моноклинный тучанит, ромбический диаспор.

Известны следующие эпохи бокситообразования: докембрий, нижний и средний кембрий, граница нижнего и среднего девона, нижний карбон, триас, с верхней юры до верхнего мела, палеоген.

Бокситы подвергаются эпигенетическим, метасоматическим и метаморфическим процессам, в ходе которых происходит их дегидратация, окремнение, хлоритизация, привнос фосфора, щелочей и карбонатов.

 

 

Геохимия оксидатов.

Оксидаты – осадки, образовавшиеся при окислении низковалентных соединений. Наиболее распространенные оксидаты представлены осадочными рудами железа и марганца. Для их отложения в континентальных условиях наиболее благоприятным является влажный умеренный климат средних широт (лагунные и озерно-болотные руды). Железо переносится водными растворами в виде иона Fe2+ и соединений Fe3+. В присутствии органических и гумусовых кислот при рН менее 5,5 ион Fe3+ легко переходит в комплексный анион, щелочные соли которого достаточно хорошо растворимы. Железоорганические комплексы окисляются и образуют рыжие пленки гидроксида железа на поверхности минералов.

Главная масса рудного железа земной коры экзогенного генезиса, куда может входить гипогенное железо в результате эрозии изверженных пород. Природные гидрооксиды железа осадочных месторождений следующие: гетит ромбической сингонии; гидрогетит имеет тот же состав, что и гетит, но с избыточным количеством воды до (10–12 %), он образует основную массу бурых железняков или лимонитов; лепидокрокит – ромбический минерал; гидрогематит обладает структурой гематита.

Выделены геологические эпохи осадочного накопления железа, начиная с архея: нижне-кембрийская, нижнеордовикская, нижний силур, верхний карбон, юра, эоцен, плиоцен.

Марганец переносится бикарбонатными растворами в виде иона Mn2+. При одноименных зарядах частиц марганец и железо разделяются в породах, при разноименных – взаимно осаждают друг друга с образованием бурого железняка, содержащего до 10–18 % MnO2. Марганец может окисляться до MnO2 только в щелочной среде, окисление Fe2+ может происходить в щелочной и кислой среде. Наиболее распространены марганцевые руды осадочных пород морского происхождения. Ближе к берегу при благоприятных условиях преобладает пиролюзит и псиломелан. Черные руды с Mn4+ по мере удаления от берега сменяются манганитовыми с Mn3+. По мере убывания окислительной среды образуются карбонатные руды: родохрозит – MnCO3, манганокальцит – (Mn,Ca)CO3, иногда олигонит – (Mn,Fe)CO3. На больших глубинах дна океана из морской воды отлагается тонкодисперсный иловатый осадок MnO2. Для марганцевых руд характерны Li, Co, Ba, W иногда Tl, Th, Ag, Cd. Наиболее крупные месторождения марганцевых руд относятся к палеогену.

 

 

Геохимия глин.

Под глинами понимаются рыхлые в основном, гидроалюмосиликатные породы с размерами частиц менее 0,01 мм, среди которых более 30 % имеют диаметр менее 0,001 мм. Они составляют 60 % объема всех осадочных пород и наиболее сложные по своему химико-минералогическому составу, по разнообразию и количеству сорбированных ими редких металлов.

Основной путь образования глин происходит через гидролиз первичных минералов. Глины формируются также в результате выветривания полевых шпатов на месте залегания материнской породы и состоят из неразложившихся мелких первичных минералов, т. е. элювиальных остаточных образований.

Еще один путь формирования глин – «оглинивание» бокситов под действием кремнистых растворов, образовавшихся при гидролизе.

Наконец, значительная часть глин создается водно-осадочным путем (осаждение и переотложение). В геосинклиналях глины превращаются в аргиллиты путем уплотнения, пропитки связующим ве- ществом, они частично перекристаллизованы.

По определению И. Конта (1958), глинистые минералы представляют собой водные силикаты со слоистыми и цепочными решетками, состоящими из слоев кремнекислородных тетраэдров, образующих гексаны, и соединенные с октаэдрическими слоями. Они пластичны и высокодисперсны. В учебной и научной литературе приводят химические формулы, отличающиеся между собой, однако основа их везде одинакова: Si, Al, O, OH.

Выделяют следующие характерные группы глинистых минералов:

• монтмориллонитовую (смектиты);

• каолинитовую (кандиты);

• гидрослюдистую;

• вермикулиты;

• хлориты;

• аллофан и аллофаноиды;

• сепиолит и палыгорскит;

• смешанно-слоистую.

К монтмориллонитовой группе относятся минералы: монтмориллонит; нонтронит – железистая разновидность монтмориллонита; бейделлит, обогащенный алюминием; сапонит, волконскоит, соконит и гекторит – соответственно разновидности обогащенные магнием, хромом, цинком и ли тием. Для образования монтмориллонита наиболее подходят сухой умеренный или теплый климат, нейтральная или щелочная реакция, присутствие в растворе достаточной концентрации Mg, Ca, Fe, отсутствие заметных количеств калия, который привел бы к образованию гидрослюд, преобладание вулканического пепла, карбонатных, основ- ных и ультраосновнх пород. С монтмориллонитом ассоциируют гидрослюды, галлуазит, опал, палыгорскит, хлориты, карбонаты.

К каолинитовой группе минералов принадлежит каолинит, галлуазит, диккит, накрит. Это диоктаэдричесие слоистые гидросиликаты.

Каолинит образуется в условиях теплого гумидного климата с кислой средой. В большом количестве каолинит встречается на элювии древних изверженных пород в субтропической и тропической зонах. Ему часто сопутствует кварц, галлуазит, аллофан, гиббсит, гетит. Образуется из полевых шпатов, слюд и других минералов. Он не обладает внутренним кристаллическим набуханием, поэтому сорбирует очень мало ионов. Галлуазит формируется при быстром выветривании, иногда в присутствии нейтрализующихся сульфатных растворов. Возможно образование его при разложении плагиоклазов, амфиболов и хлоритов.

Гидрослюды представлены распространенными гидромусковитом (иллит), слюдистым гидробиотитом, глауконитом, реже образуются гидрофлогопит, браммалит (натриевая разновидность иллита), ледикит (аналог иллита). Они имеют диоктаэдрическое строение, за исключением триоктаэдрического ледикита. Источником образования гидрослюд, в основном являются слюды и полевые шпаты, реже другие минералы. Из гидрослюд выщелачивается калий, магний и другие элементы.

Для образования гидрослюд подходят континентальные условия во влажном холодном и умеренно холодном климате; вместе с хлоритом осадочного происхождения они преобладают в морских отложениях и современных осадках морей. В более древних осадках иллит ассоциирует с хлоритом, монтмориллонитом, опалом, палыгорскитом, фосфоритом, гипсом, оксидами марганца. Растворы должны содержать повышенное количество калия. Гидрослюды относятся к минералам со слаборасширяющейся решеткой.

Вермикулит («червячок») получил свое название вследствие расслаивания и скручивания в удлиненные червеобразные палочки и столбики при нагревании. Он удерживает повышенное количество магния (MgO 14–25 %). Решетка трехслойная (триоктаэдрическая). Между слоями находятся вода и обменные основания. Вермикулит образуется в гипергенных и гидротермальных условиях из биотита, хлорита, флогопита и др. Входит в состав смешанно-слоистых минералов со слюдами и гидрослюдами.

Хлориты относятся к водным силикатам алюминия, магния, железа, хрома. По условиям образования могут быть первичными и вторичными минералами. Структура слоистая. Кристаллическая решетка состоит из чередования слоев слюдяного и бруситового типов, поэтому их можно считать смешанно-слоистыми минералами. Хлориты имеют форму оолитов и хрупких чешуек, окраска зеленая. Представители хлоритов: клинохлор, прохлорит, шамозит.

Аллофан и аллофаноиды синтезируются в результате взаимодействия кремнекислоты и гидроксида алюминия, образовавшихся при разрушении первичных и вторичных минералов или из золы растительных остатков. Аллофаны встречаются в зоне окисления сульфидных месторождений. Аллофаноиды приближаются по свойствам к галлуазиту. Известны лишь в докайнозойских породах.

Сепиолит является магнезиальным алюмосиликатом, а палыгорскит – алюминий-магнезиальным алюмосиликатом. Они имеют цепочную структуру. Решетка не набухает при увлажнении. Сепиолит обнаружен в ассоциации с магнезитом, доломитом и опалом в осадочных породах. Образуется из серпентинов и вермикулита. Палыгорскит формируется при выветривании пироксенов и амфиболов, обогащенных магнием.

Смешанно-слоистые минералы состоят из слоев различных индивидуальных минералов. Их называют по смеси индивидуальных образований независимо от природы связи между минералами, например, гидрослюдисто-монтмориллонитовая ассоциация.

 

 

Геохимия фосфатных пород.

Для фосфоритов характерна периодичность в накоплении, фосфаты встречаются в отложениях почти всех геологических периодов от протерозоя до плиоцена с отдельными эпохами максимального накопления. Размеры месторождений увеличиваются от более древних к более молодым отложениям.

Платформенные пластовые фосфориты залегают в глинисто-песчаных, реже карбонатных породах. В них часто встречается глауконит. Фосфатизация наступает после трансгрессии моря.

Морские фосфориты чаще залегают в кремнисто-карбонатных породах без глауконита. Залегание пластовое с высоким содержанием фосфора. Иногда наблюдается замещение фосфоритом вмещающих известняков. Этому способствует CO2, который выделятся из воды.

Фосфориты, обогащенные органическим веществом, темного цвета и концентрируют уран. С фосфатами уран может образовывать труднорастворимый фосфат урана. Фосфориты содержат другие элементы (Sr, V, Cr, Pb, Cu, Zn, Ni, Co, Zr, Mo, TR, Be, Sc) в концентрациях 0,0001–0,1 %. Их состав зависит от металлогении района.

 

 

Геохимия сульфатов.

Сульфаты образуются в результате окисления сульфидных руд при нахождении их в зоне окисления и выпадения в осадок в аридных зонах из минерализованных грунтовых вод при их испарении или осаждении из раствора некоторых соленых озер. Практически все сульфаты хорошо растворимы и активно мигрируют, формируя иногда химический состав минерализованных вод.

 

 

Геохимия эвапоритов.

А.Е. Ферсман предложил именовать концентрацию растворимых солей в результате испарения воды галогенезом. Продукты галогенеза В.М. Гольдшмидт назвал эвапоритами. Они распространены на 1/3 поверхности материков в аридном климате.

На первых этапах осаждаются преимущественно четные и более высоковалентные ионы (Ca2+, SO42–, CO32–), в растворе накапливаются нечетные и маловалентные (Cl–, Br–, I–, Na+). По интенсивности накопления элементов А. И. Перельман установил следующие ряды: Cs < Rb < K < Na; Ca < Sr < Mg; F < Br < Cl.

С галогенезом в истории Земли связаны образования месторождений солей, формирование подземных рассолов, залежей нефти и газа, другие геохимические процессы. Эпохами наиболее интенсивного накопления солей были нижний кембрий, средний и верхний девон (для Беларуси), с конца нижней перми до начала верхней, триас, верхняя юра, палеоген, неоген.

Различают морской и континентальный галогенез. Преобладающая масса галогенных пород возникла в водоемах морского происхождения. В последние стадии осаждения солей в осадок выпадают небольшие доли калийных и магнезиальных солей. Условия образования отложений калийных солей могут быть различны. По М. Г. Валяшко, для образования месторождений необходимо, во-первых, прогрессивное испарение больших, непрерывно пополняющихся масс океанической воды и изоляция главной части маточных растворов от общей массы океанической воды; во-вторых, образование достаточного слоя насыщенных калийными солями рассолов с открытой поверхностью, которые постоянно пополняются.

На континентах важнейшими системами галогенеза были соленосные озера, в меньшей мере – солонцы и солончаки. Соленые озера делятся на содовые, сульфатные и хлоридные.

В содовом или карбонатном типе озер главные компоненты – CO32–, (HCO3)–, SO42–, Na+, K+, Ca2+, Mg2+.

Сульфатный тип озер представлен SO42–, Cl–, Na+, (K +), Mg2+, встречаются ионы CO32–, (HCO3)–. Среди сульфатных рассолов выделяются два подтипа: сульфатно-натриевый и сульфатно-магниевый.

Главные компоненты хлоридного типа озер – Cl–, Na+, (K +), Mg2+, Ca2+, реже встречаются CO32–, (HCO3)–, SO42–.

Калийные соли выпадают в конце процесса В ходе галогенеза некоторые редкие элементы замещают главные в соляных минералах на основе законов изоморфизма (Br– → Cl–; Rb+ → K+).

Тяжелые металлы накапливаются в рассолах (Mo, W, Ag и др.). Галофобные элементы связаны главным образом с нерастворимым остатком и областью сноса. В наиболее концентрированных рассолах накапливаются B, Li, Rb, Cs, Br. В континентальных рифтах в зоне аридного климата разгрузка и испарение термальных вод в депрессиях рельефа приводят к образованию промышленных месторождений B, Li, W, соды (солончак Серлз в Калифорнии). В районах рудных месторождений на испарительном геохимическом барьере накапливаются Zn, Mo, U, Sr, Ba, Li и др. Особенности испарительных аномалий необходимо учитывать при геохимических методах поисков рудных месторождений.

Таким образом, химический состав осадочных пород варьирует больше, чем изверженных, так как они формируются в разнообразных условиях температуры, увлажнения, кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных величин.

 

 

Геохимия атмосферы.

На Земле газы образуют самостоятельную оболочку – атмосферу. В земной коре они встречаются в трех формах: свободной; растворимой в воде, расплавах и нефти; адсорбированной и окклюдированной горными породами.

Образование и классификация газов. А. И. Перельман (1989) выделил три основные группы процессов образования газов: физико-химическую, биогенную и техногенную.

Физико-химические процессы включают реакции, которые приводят к образованию CO2, H2S, водяного пара и других газов. Радиоактивный распад генерирует инертные газы, радиолиз воды создает химически активные H+ и ОН–, космические лучи приводят к образованию 14С, 3Н и других радиоактивных изотопов.

Биогенные процессы (фотосинтез, биохимический) участвуют в образовании O2, CO2, N2, H2S, CH4 и других газов.

С техногенными процессами связано поступление в атмосферу CO2, CO, оксидов азота, серы, органических летучих соединений (диоксин, бензапирен и др.).

Наиболее удачная классификация А. И. Перельмана, в которой каждый газ занимает свою нишу:

1.Активные газы. H2O2, NO

2.Неорганические газы:

• окислители (некоторые влияют на рН): O2, O3, NO2, I2, H2O2, NO

• восстановители (некоторые влияют на рН): H2, H2S, N2, NH3, N2O, CO, Hg, полярные газы (влияют на рН, некоторые – на Eh): CO2, H2O, HCl, HF, SO2, SO3.

3.Органические газы:

• углеводороды и их производные: CH4, C2H6, C4H10, C2H4.

4. Пасивные (инертные) газы: Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn.

 

Атмосферные газы. Происхождение состава современной атмосферы связано в основном с биогенной миграцией. Тропосфера относится к биокосной системе, однако ведущую роль в ней играют физико-химические и механические процессы, связанные с круговоротом воды и движением воздушных масс.

Основу атмосферы составляют N2, O2, Ar, CO2 (99,99 % сухого воздуха). Незначительную примесь в атмосфере составляют углеводороды, озон, водород, инертные газы, пыль различного генезиса, аэро- ионы, органические летучие соединения (фитонциды, эфирные мас- ла), микроорганизмы. Особое место в циркуляции атмосферы, изменении ее состава выполняет водяной пар.

Наиболее минерализованы осадки в аридных зонах. Главные компоненты осадков (Na, Ca, Mg, HCO3, Cl, SO4) отличаются по содержанию в зависимости от физико-географических условий.

Состав атмосферных осадков определяют следующие факторы: первичный состав водяных паров, количество примесей в воздухе, количество и частота выпадаемых осадков (высота, направление ветра, погода, температура, форма воды – жидкая, твердая).

В стратосфере и мезосфере под воздействием фотолиза образуется озон (O2 + O → O3), который задерживает коротковолновую радиацию Солнца и создает возможность развития жизни на Земле. Общая масса озона невелика и при нормальном давлении (105 Па) составила бы слой мощностью 1,7 – 4,0 мм.

Газы земных недр. Химический состав газов земных недр связан с составом горных пород и термодинамическими условиями их нахождения. В. И. Вернадский отнес их к «подземной атмосфере» и разделил на газы, образование которых связано с высокой температурой, и газы, проникающие в земную кору из атмосферы и мантии. В магматических расплавах многие элементы и соединения переходят в газообразное состояние (летучие компоненты). Через вулканизм происходит дегазация недр.

Основная масса газов сосредоточена в мантии. Содержание газов можно выразить следующим соотношением: атмосфера: литосфера и гидросфера: верхняя мантия как 1:2: 80.

Основные газы осадочных пород: CH4 – 39 %, CO2 – 27,4, N2 – 26, тяжелые углеводороды – 6,4, H2 – 0,2, H2S + SO2 – 0,3 %. В кислой магме гранитного слоя преобладает СO2 – 83,8 %, далее следуют N2 – 11, H2 – 3, H2S + SO2 – 2, CH4 – 0,2%.

С повышением температуры растворимость большинства газов понижается, с увеличением давления – растет. На глубинах, начиная с 2 – 3 км ведущим фактором при растворении газов выступает давление.

При растворении в газах жидких и твердых веществ образуются газовые растворы при условии высокого давления, когда плотность газов сравнима с плотностью жидкости.

Водяной пар в недрах Земли хорошо растворяет соединения Zn, W, Cu, Mo и других рудных элементов.

Газы, содержащиеся в закрытых порах и кристаллической решетке минералов, называются окклюдированными. Кроме того, горные породы содержат сорбированный газ. Его количество может колебаться от десятых долей до нескольких кубических сантиметров на 1 кг осадочных пород (CO2, N2, CH4). Максимальной сорбционной емкостью обладают каменные угли. Органическое вещество увеличивает сорбционную емкость осадочных пород. Более низкая емкость изверженных и метаморфических пород. Сорбция газов растет с увеличением их молекулярной массы. С ростом температуры сорбция уменьшается, однако на глубинах существенно влияние давления, поэтому с глубиной ее интенсивность увеличивается.

Газы используются как индикаторы месторождений полезных ископаемых, поэтому разработаны атмогеохимические методы поисков газов и некоторых металлов. Таким образом, изучение геохимии газов дает возможность решать теоретические и прикладные аспекты возникающих проблем.

 

 

Геохимия биосферы.

Живые организмы в системе сфер Земли образуют биосферу. Учение о биосфере разработал В. И. Вернадский: это пространство, где присутствуют живые организмы от единичных бактерий до мощных экваториальных лесов с его обитателями. Совокупность организмов, выраженная в единицах массы и энергии, В. И. Вернадский назвал живым веществом. Основу живого вещества составляет углерод, обладающий способностью давать бесконечное множество разнообразных химических соединений. Вместе с ним О, N, H образуют основные органические соединения: белки, жиры, углеводы. Если углеводы разных растений имеют одинаковый химический состав, то белки разных организмов никогда не бывают одинакового состава даже у представителей одного и того же вида. Эта специфичность белков определяется тем, что их строение зависит от наследственных свойств клеток организма. Лишь у близнецов состав и строение белковых молекул одинаковы.

В состав живых организмов входят все природные химические элементы. Их делят на структурные (C, H, O, N, P, S, Cl, Na, K, F, Mg, Si, Ca) и биокатализаторы (Fe, Cu, B, Mn, Zn, I, Mo, Co и др.). Несмотря на организационную роль углерода (18 %), живое вещество кислородное (70 %). Роль углерода велика в химических реакциях.

Кларки живого вещества. Обнаружены в организмах без учета точной количественной величины: He, Ne, Ar, Sc, Kr, Nb, Rh, Pd, In, Te, Xe, Ta, Tl, Bi, Th. Не обнаружены в организмах Ru, Hf, Re, Os, Ir, Po, Ac и в земной коре Tc, At, Fr.

Живое вещество состоит в основном из химических элементов, подвижных в земной коре и почвах. Их кларки уменьшаются с ростом атомной массы.

Согласно В. И. Вернадскому, главной особенностью истории живого вещества является образование из газов и превращение после отмирания снова в газы (CO2, NH3, N2, H2O – водяной пар). Слабоподвижные элементы в земной коре поступают в организм в незначительном количестве.

Для оценки концентрации элементов в живом веществе А. И. Перельман рекомендует использовать коэффициент биофильности. Это отношение кларка элемента в живом веществе к его кларку в земной коре. Наиболее биофильны С (780), N (160), H(70), O (1,5) и Cl (1,1). Остальные элементы имеют биофильность менее единицы. Очень низкая биофильность Fe, Al, Ti.

Растительные организмы в зависимости от семейства и вида концентрируют отдельные химические элементы. Количественно это можно выразить через коэффициент биологического поглощения (Ах), который представляет собой отношение содержания элемента в золе к его содержанию в почве (породе). Элементы с Ах более единицы относятся к элементам накопления.

Микрофлора некоторых рудных месторождений обогащается Cu, Zn, Pb. На этом основан биогеохимический метод поисков месторождений ряда элементов.

В процессе роста и развития живых организмов некоторые элементы концентрируются в телах в виде минералов, которые называют биолитами. Таким путем образуется опал диатомовых водорослей, кальцит и арагонит в раковинах, оксалаты и фосфаты в почках и т. д. В больших количествах они дают начало известнякам, доломитам и другим породам биогенного происхождения.

С разложением органических веществ в почве связаны биогеохимические функции живого вещества: углекислотная, углеводородная, сероводородная, азотная, окислительная, восстановительная. Основная роль в выполнении этих функция принадлежит микроорганизмам.

Среди органических соединений в осадочных породах насчитывается более 500 видов. При миграции по порам органическое вещество концентрируется как месторождение. Чем длительнее срок концентрации нефти и газа, тем крупнее месторождение. Суммарный эффект живого вещества за геологическую историю привел к формированию биогенных (каустобиолитов) и металлических месторождений полезных ископаемых.