Геохимическая классификация элементов.

Периодическая таблица Д.И. Менделеева - это химическая классификация элементов. Она учитывает общие особенности элементов, объясняет возможности атомов образовывать неограниченное число различных химических соединений в лабораторных условиях.

Элементы одной группы периодической таблицы - химические аналоги ведут себя не одинаково в различных условиях земной коры, при различных температуре, давлении, pH, Eh и др.

В.М. Гольдшмидтом в 1923 г. была предложена первая геохимическая классификация элементов. Он обратил внимание на первичную дифференциацию элементов в жидких системах (расплавах), основываясь на известных процессах разделения последних на металлическую, сульфидную (штейн), силикатную (шлак) и газовую фазы в доменном металлургическом процессе. По-видимому, аналогичным процессом обусловлено разделение метеоритов на каменные и металлические.

Геохимическая классификация В.М. Гольдшмидта учитывает электронное строение атомов, положение элемента на кривой атомных объемов (отношение атомного веса к удельному весу), магнитные свойства элементов (влияние третьего квантового числа) и химическое сродство прежде всего к О и S, затем к As и другим элементам.

Все химические элементы разделены им на пять геохимических групп: литофильные, халькофильные, сидерофильные, биофильные, атмофильные.

В основе классификации В.И. Вернадского лежат геохимические факты: история химических элементов в земной коре, форма нахождения элементов, явления радиоактивности, обратимость или необратимость миграции (цикличность) элементов, способность элементов образовывать минералы, состоящие из нескольких разнородных атомов. Им выделено 6 групп.

 

Литофильные - это породообразующие элементы, имеющие 2- и 8-электронную достроенную оболочку по типу инертного газа; располагаются на верхних пиках и на нисходящих участках кривой атомных объемов; характеризуются сродством к кислороду (ионные связи), т.е. образуют преимущественно кислородные соединения (оксиды, гидрооксиды, силикаты, фосфаты и др.); элементы парамагнитные.

Халькофильные - это элементы 18-электронного типа; располагаются на восходящих участках кривой атомных объемов; характеризуются сродством к сере (к Se, Те-элементам 8-электронного типа), т.е. образуют сульфиды, селениды, теллуриды, благодаря ковалентной связи; диамагнетики. Многие из них встречаются в самородном виде.

Сидерофильные элементы дают переходные ионы 9 - 17-электронной конфигурации на внешнем слое; обнаруживают сродство как к кислороду (ионные связи), так и к сере (ковалентные связи), образуют сульфиды (пирит, арсенопирит, миллерит и др.), оксиды (магнетит, гематит, ильменит и др.), силикаты (гарниерит, ревдинскит, пироксены, амфиболы, слюды и др.). Отмечается сродство к мышьяку (никелин, смальтин, хлоантит и др.). Имеют очень малые атомные объемы и занимают низкие места на кривой атомных объемов. Это ферромагнитные и парамагнитные элементы. Некоторые из них встречаются в самородном состоянии.

Атмофильные - это элементы, входящие в состав атмосферы: инертные газы (8-электронного типа), N и Н. На кривой атомных объемов занимают восходящие участки; с трудом вступают в соединения (кроме Н) и находятся в элементарном состоянии. Диамагнитны.

Гидрофильные элементы - это наиболее характерные элементы для гидросферы.

Важно отметить, что некоторые элементы могут относиться к разным группам, что связано с их способностью вступать в соединение с кислородом, серой или другими элементами, проявляя литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства (Fe, Pt), халькофильные и литофильные (Sn, Pb, Bi), литофильные и сидерофильные (Р, Мп) и др.

По классификации В.И. Вернадского, самая большая по числу элементов - циклическая группа, элементы которой слагают почти всю земную кору. Они участвуют в обратимых циклах, образуя химические соединения, отдельные молекулы. Каждый элемент в различных геосферах образует свои соединения, постоянно возобновляющиеся, но после каких-то изменений элемент возвращается к первичному соединению и начинает новый цикл. Важную роль в таком круговом процессе играет живое вещество, не только для таких элементов, как О, С, N, Н,S, но и для металлов (Fe, Си, Zn, Мп и др.). Однако круговой процесс не является вполне обратимым, так как часть элементов неизбежно и постоянно выходит из этого процесса.

Группа рассеянных элементов включает Li, Se, Ga, Br, Rb, Y, (Nb), In, I, Cs, Та. Некоторые из них не образуют своих соединений, другие - редко образуют, а все они чаще встречаются в состоянии свободных атомов, в виде «следов» в минералах и горных породах. Это тоже циклические элементы, однако в круговом процессе участвуют, чередуясь, их химические соединения и свободные атомы. Те же элементы, которые не образуют своих минералов, присутствуют только в свободном состоянии в живом или неживом веществе. Это элементы нечетные, с нечетными атомными числами, что, вероятно, тоже связано с особенностями их распространения, рассеяния. Рассеянные элементы — химические элементы, которые практически не встречаются в природе в виде самостоятельных минералов и концентрированных залежей, а встречаются лишь в виде примесей в различных минералах. Рассеянные элементы извлекают попутно из руд других металлов или полезных ископаемых (углей, солей, фосфоритов, природных вод и пр.). К рассеянным элементам принадлежат рубидий, таллий, галлий, индий, скандий, германий и др.

Группа сильно радиоактивных элементов состоит из 7 элементов, два из которых (U и Th) дают химические соединения и входят в обратимые циклы. Часть их теряется в ходе кругового процесса, а часть (поеле распада) дает начало другим элементам, которые входят в другие классификационные группы (Не, РЬ).

Редкоземельные элементы, или группа лантаноидов, характеризуется особым строением атомов и поведением в условиях земной коры.

Благородные или инертные газы входят в состав атмосферы и не принимают участия в химических земных процессах. Но велико их геохимическое значение и велика роль в мироздании. Их роль в структуре нашей планеты только начинает открываться.

Благородные металлы встречаются в земной коре в самородном виде.

Классификация А.Е. Ферсмана построена с учетом геохимической миграции элементов в крупных системах на основе развернутой таблицы Д.И. Менделеева. А.Е. Ферсман разделил таблицу на поля, соответствующие распространению элементов в земной коре: поле металлов сульфидных руд, элементов гранитных пегматитов, средних магм, ультраосновных магм, кислых магм и пневматолитов

По А.Н. Заварицкому, нахождение химических элементов в земной коре зависит от строения атомов элементов. Таблицу Менделеева он разделил на 10 блоков: 1) благородные газы (от Не до Rn);

2) элементы горных пород (Na, Mg, Al, Si, К, Ca и др.); 3) элементы магматических эманаций (В, F, Р, Cl, S и др.); 4) элементы «семейства», группы железа (Ti, V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni); 5) редкие элементы (Sc,

TR, Nb, Та и др.); 6) радиоактивные элементы (Ra, Th, U и др.); 7) элементы сульфидных руд (Си, Zn, Sn, Hg, Ag и др.); 8) элементы металлоидные и металлогенные (As, Sb, Bi, Se и др.); 9) платиноиды - элементы группы платины (Os, Ir, Pt и др.); 10) тяжелые галоиды (Br, I).

Еще одна геохимическая классификация, предложенная А.И. Перельманом, учитывает поведение элементов в зоне гипергенеза. В основе классификации лежат особенности миграции элементов и концентрация их на геохимических барьерах. Учтена также форма миграции (катионная или анионная), способность мигрировать в газообразном состоянии (в форме летучих соединений) или с водными растворами.

К.Ф. Браун и X. Паттерсон дали термодинамическое обоснование разделению элементов на литофильные, халькофильные и сидерофильные. В основе распределения элементов по этим группам лежат реакции равновесия: если теплота образования оксида больше, чем теплота образования FeO, то этот элемент литофильный, а разница между значениями этих теплот является мерой литофильности. Если теплота образования оксида меньше, чем теплота образования FeO, - элементы халькофильные. У сидерофильных элементов теплота образования оксидов близка к теплоте образования FeO.

А.А. Маракушевым предлагается геохимическая систематика, объясняющая закономерности ассоциаций (парагенезисы) химических элементов в различных эндогенных процессах. На основе данных потенциалов ионизации и сродства к электрону, обусловленных строением атомов вне химических связей, выводится расширенная периодическая система элементов, отражающая их свойства в различных окислительных состояниях. Предложенная систематика может быть использована при рассмотрении общих проблем образования горных пород и рудных месторождений.

В настоящее время при геохимических исследованиях используют группировки или группы элементов, выделенные ранее с учетом радиусов, зарядов, распространенности в природе, поведения в различных процессах и т.д.

 

 

Геохимические барьеры.

Этим термином А.И. Перельман в 1961 году предложил именовать участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их концентрация. Аналогично макро- и микроклимату, макро-, мезо- и микрорельефу выделяют макро-, мезо-и микробарьеры. Так, в дельтах зона смешения пресных речных вод и соленых морских представляет собой макробарьер шириной в сотни и тысячи метров (при длине рек и морских акваторий в тысячи километров). К мезобарьерам относятся краевые зоны болот, где накапливаются многие элементы, выщелоченные из почв водоразделов и склонов.

Явление, которое именуется геохимическим барьером, привлекало внимание исследователей и ранее, в частности, при изучении условий образования минералов и руд, при трактовке процессов осаждения элементов из вод. Однако ранее оно рассматривалось изолированно, как предмет разных наук - минералогии, литологии, почвоведения, науки о рудных месторождениях и т.д. Но в почвах, илах рек и озер, корах выветривания, горизонтах грунтовых вод, зонах разломов и других системах протекают сходные процессы концентрации элементов. Это и позволило установить общие типы таких процессов, сформулировать понятие о геохимическом барьере, которое относится к фундаментальным понятиям геохимии.

Главная особенность барьера - резкое изменение условий концентрации элементов, это зона, где одна геохимическая обстановка сменяется другой. Между понятием "геохимический барьер" и "геохимическая обстановка", следовательно, имеется глубокая связь: уменьшение пространства, занимаемого обстановкой, приводит к переходу количества в качество, превращению обстановки в барьер и наоборот.

На геохимических барьерах образуются руды большинства месторождений, различные геохимические аномалии, приводящие к загрязнению окружающей среды, другие практически важные виды концентрации элементов. Все это определяет важность изучения геохимических барьеров.

При совмещении в одном месте различных геохимических процессов формируются комплексные барьеры, образующиеся в результате наложения двух или нескольких взаимосвязанных геохимических процессов. Выделяются также двусторонние барьеры, которые формируются при движении различных элементов к барьеру с разных сторон. На двустороннем барьере происходит осаждение разнородной ассоциации химических элементов. Различаются также латеральные барьеры, образующиеся при движении вод в субгоризонтальном направлении, например на границе элементарных ландшафтов, и радиальные (вертикальные) барьеры, формирующиеся при субвертикальной (снизу вверх или сверху вниз) миграции растворов в почвах, зонах разломов, корах выветривания и т.д.

В зависимости от способа массопереноса различаются диффузионные и инфильтрационные барьеры. B.C. Голубев разработал понятие о подвижном геохимическом барьере, когда барьер перемещается медленнее фильтрации вод.

В основу классификации геохимических барьеров положены виды миграции. Выделяется два основных их типа - природные и техногенные. Природные в свою очередь разделяются на три класса. Наиболее простые - механические барьеры - участки резкого уменьшения интенсивности механической миграции.

К ним приурочены различные продукты механической дифференциации осадков. В местах резкого уменьшения интенсивности физико-химической миграции формируются физико-химические барьеры. Они возникают в местах изменения температуры, давления, окислительно-восстановительных, щелочно-кислотных и других условий. Биогеохимические барьеры обязаны уменьшению интенсивности биогенной миграции - угольные залежи, торф, концентрации элементов в телах организмов и т.д.

Среди техногенных барьеров также выделяются механические, физико-химические и биогеохимические классы. Более сложные процессы образования геохимических барьеров обычно включают в себя менее сложные. Например, в образовании техногенных барьеров могут участвовать механические, физико-химические и биогенные процессы, но сущность данных барьеров не может быть понята без учета особенностей техногенной миграции. Главное внимание исследователей до сих пор привлекали природные и техногенные физико-химические барьеры. Изменение геохимических показателей m (t, р, Eh, pH и т.д) в направлении миграции химических элементов называется градиентом барьера G.

Контрастность барьера S характеризуется отношением величины геохимических показателей в направлении миграции до и после барьера: Интенсивность накопления элемента увеличивается с ростом контрастности и градиента барьера.

 

Ореолы рассеяния.

ОРЕОЛЫ РАССЕЯНИЯ — зоны повышенных (реже — пониженных) содержаний химических элементов в природных образованиях, генетически связанные с месторождениями полезных ископаемых. Первичные ореолы рассеяния месторождений возникают в окружающих горных породах одновременно с формированием залежи полезных ископаемых. Вторичные ореолы рассеяния образуются в продуктах разрушения горных пород, в почвах, водах, растениях и подземной атмосфере в результате гипергенных процессов, протекающих на поверхности суши.

Это понятие возникло при разработке геохимических методов поисков рудных месторождений. Та часть месторождений, в которой содержание рудных элементов достигает величин, допускающих их эксплуатацию, называется рудным телом, или залежью полезного ископаемого, а само вещество с кондиционным содержанием элемента - рудой. Остальная часть поля концентрации - это первичный геохимический ореол месторождения. Он образовался одновременно с рудным телом и в результате тех же процессов. Граница между рудным телом и первичным ореолом определяется требованиями промышленности. Например, в конце XIX в. в США перерабатывались медные руды, содержащие более 5% Си, и прилегающие породы с первыми процентами Си представляли первичный ореол. В середине XX в. перерабатывались уже руды с 1% Си, и то, что ранее считалось первичным ореолом, стало рудой. Протяженность первичных ореолов измеряется десятками, сотнями и тысячами метров, причем нередко ореол достигает земной поверхности, в то время как рудное тело расположено на глубине.

В ландшафтах рудные тела и первичные ореолы подвергаются выветриванию и денудации. В результате почва, кора выветривания, континентальные отложения, подземная и надземная атмосфера вблизи месторождения обогащаются индикаторными элементами (рудными и их спутниками). При выщелачивании руд и ореолов элементы поступают в поверхностные и подземные воды. Растения также накапливают рудные элементы, повышается их содержание и в животных. Так возникает повышенная концентрация элементов в ландшафте, образующая вторичный (эпигенетический) ореол рассеяния.

Различают литохимические ореолы - в почвах, породах, гидрогеохимические - в водах, атмохимические - в атмосфере, биогеохимические - в организмах.

Размеры вторичных ореолов достигают сотен и тысяч метров. Содержание индикаторных элементов в литохимических ореолах местами лишь незначительно отличается от их содержания во вмещающих породах, причем искомые элементы в подавляющем большинстве случаев находятся в неминеральной форме (адсорбированы глинами и т.д.). Определяя содержание химических элементов в коренных горных породах, во всех компонентах ландшафта - почвах, рыхлых отложениях, водах, растениях, атмосфере, можно обнаружить первичный или вторичный ореол, а по нему и само месторождение.

Так как площади ореолов в десятки, сотни и тысячи раз больше площади рудного выхода, то понятно, что при поисках легче обнаружить ореол, чем руду. А если обнаружен ореол, то руду найти гораздо легче. Местами на поверхность выходит только ореол рассеяния, само же месторождение скрыто на глубине ("слепое"). Искомый элемент не всегда является индикаторным. Иногда рациональнее искать месторождение по "элементам-спутникам". Так, многие рудные месторождения содержат непромышленные концентрации ртути. Летучесть ртути обусловливает образование очень широкого ореола рассеяния, более широкого, чем у свинца, цинка, меди. Поэтому искать свинцовые, цинковые, медные и другие месторождения в ряде случаев удобно на основе определения в породах элемента-спутника - ртути (А.А. Сауков, Н.А. Озерова, В.З. Фурсов).

Понятие об ореолах рассеяния имеет большое значение и для решения экологических задач - борьбы с загрязнением окружающей среды и мониторинга. Разрушающееся на земной поверхности рудное месторождение и образующиеся при этом вторичные ореолы рассеяния оказались хорошей моделью загрязнения среды от локального источника - города, горно-обогатительного комбината и т.д.