Визначення ступеня кристалічності

 

Численні дослідження показують, що практично в будь-якому кристалічному полімері містяться аморфні області. Існування аморфних областей приводить до появи на рентгенограмах кристалічних полімерів окрім чітких рефлексів аморфного гало. Для того, щоб оцінити, яку частку об’єму (або маси) всього полімеру займають кристалічні області, користуються уявленням про ступінь кристалічності ().

Існують різні методи визначення ступеня кристалічності. Його можна оцінити за вимірюванням густини, використовуючи теплофізичні методи, а також методи ядерного магнітного резонансу, інфрачервоної спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу. Значення ступеня кристалічності, отримані для одного і того ж полімеру різними методами, іноді не співпадають. Це неспівпадіння часто пов’язане з тим, що різними методами визначаються абсолютно різні величини, деколи лише опосередковано пов’язані з . Наприклад, методом ЯМР визначається «динамічний» ступінь кристалічності, що є відношенням числа нерухомих ланок до загального числа ланок у полімерному зразку. Очевидно, що знайдений таким чином «динамічний» ступінь кристалічності в певних умовах (наприклад, при температурах, менших температури склування аморфної частки полімеру), жодним чином не може розглядатися як дійсний ступінь кристалічності. Іншою причиною вказаних розбіжностей у визначенні є свідомо некоректне вимірювання цієї величини, тоді як прецизійне визначення ступеня кристалічності іноді виявляється дуже трудомістким. Проте при вимірюванні виникають і труднощі об’єктивного характеру. Вони пов’язані з необхідністю знати величини і . Якщо густину кристалітів можна визначити, використовуючи дані ренггеноструктурного аналізу, то визначення густини аморфних областей іноді виявляється досить важким завданням. Це пов’язано з тим, що лише порівняно невелике число кристалічних полімерів (поліетилентерефталат, політрифторхлоретилен, політетрафторетилен) може бути отримане в аморфному стані, коли легко вимірюється . Для багатьох кристалічних полімерів визначення проводиться шляхом екстраполяції температурної залежності густини розплаву до кімнатної температури. Таким чином, використовувати найбільш простій спосіб визначення , заснований на вимірюванні густини, можна лише в тому випадку, якщо відомі величини і .

Найнадійніше визначається ступінь кристалічності рентгенів-ським методом. Існують різні методики визначення ступені кристалічності, які використовують розсіяння рентгенівських променів у полімерах.

Рентгеноструктурний аналіз оснований на використанні явища дифракції рентгенівських променів у речовині. Рентгенівські промені є короткохвильовим електромагнітним випромінюванням. У рентгеноструктурном аналізі використовуються промені з довжинами хвиль 0,5–2,5 Å. Якщо пучок рентгенівських променів падає на кристал, лінійні розміри якого мають той же порядок величини, що і довжина хвилі, то в цьому випадку можлива дифракція.

Оскільки на рентгенограмі кристалічного полімеру окрім рефлексів є аморфне гало, то зазвичай вважають, що інтегральна інтенсивність кристалічних рефлексів прямо пропорційна масовій частці кристалічних областей, а інтегральна інтенсивність аморфного гало пропорційна масовій частці аморфних областей. Тому криву інтенсивності розсіяних «кристалічним» полімером рентгенівських променів розділяють на декілька кривих (залежно від числа рефлексів на рентгенограмі), що характеризують розсіяння від кристалічних і аморфних областей. Площа під цими кривими пропорційна інтегральній інтенсивності розсіяння рентгенівських променів. Вимірявши ці площі, можна за відношенням інтегральних інтенсивностей, що відповідають розсіянню рентгенівських променів на кристалітах і в аморфних областях, визначити ступінь кристалічності, який називається відносним. Визначення відносного ступеня кристалічності () здійснюється за методом Метьюза, в основі якого лежить зіставлення площі дифракційних максимумів, що характеризують кристалічну структуру аморфно-кристалічного полімеру, (Q_кр), із загальною площею дифракційної кривої в обраному інформаційному кутовому інтервалі (2 θ ₁ ¸ 2 θ ₂), що включає основну дифракційну картину для всієї серії полімерів:

. (1)

Такий спосіб визначення можливий тільки для тих полімерів, у яких можна виділити інтегральну інтенсивність аморфного гало. Показовим у цьому відношенні є поліетилен, крива розподілу інтенсивності якого приведена на рис. 1.

Рис. 1. Крива розподілу інтенсивності рентгенівських променів при дифракції на поліетилені.