Динамічний механічний аналіз

Динамічний механічний аналізатор – це точний прилад для вимірювання в’язкопружних характеристик, таких як модуль пружності жорстких і м’яких твердих полімерів. Зразок встановлюється у затискачах, один з яких рухомий і сполучений з двигуном. Це забезпечує пряму дію на зразок, деформуючи його.

Досліджувані об’єкти:

Тверді матеріали, гелі та в’язкі рідини.

Задачі, які вирішуються; інформація, яка отримується:

- визначення механічних параметрів, тобто отримання температурних або частотних залежностей модуля пружності та модуля втрат в’язкопружних матеріалів;

- виявлення молекулярної рухливості;

- встановлення залежностей "властивості - структура (морфологія)";

- температурні переходи, температура склування;

- вторинні температурні переходи;

- кристалічність;

- молекулярна маса/густина зшивки;

- фазове розділення в сумішах полімерів, кополімерах тощо;

- фізичне та хімічне старіння;

- отвердження сіток;

- вплив орієнтації (витяжки);

- ефекти добавок.

Термомеханічний аналіз

Принцип методу термомеханічного аналізу (ТМА) базується на надточному вимірюванні деформації або розширення матеріалу під дією температури, навантаження або в часі. ТМА дає змогу вивчити механічні процеси в аморфних, кристалічних і сітчастих полімерних матеріалах, температурні та фазові переходи, вплив структуроутворення на термічні і механічні властивості, вплив наповнювачів та модифікаторів на механічні характеристики композиційних матеріалів, температурно-часові залежності і т.д.

Досліджувані об’єкти:

Тверді матеріали, гелі та порошки.

Задачі, які вирішуються; інформація, яка отримується:

- залежність деформація-температура при різних навантаженнях (крива ТМА);

- коефіцієнт термічного розширення в широкому температурному діапазоні;

- температура склування аморфних і температура плавлення кристалічних полімерів;

- модуль Юнга полімерних матеріалів в області малих навантажень при різних температурах;

- повзучість (деформація матеріалу в часі під дією навантаження) при різних температурах;

- релаксаційні параметри матеріалу при знятті навантаження;

- деформаційні характеристики під навантаженням при високих температурах (термостійкість).

Реологічний аналіз

Реологія – це наука про течію та деформацію матеріалів. Реологічний метод дає можливість вивчати в’язкість та в’язкоеластичність розплавів полімерних, композиційних та біоматеріалів, а також олігомерів.

Досліджувані об’єкти:

Рідини у широкому діапазоні в’язкостей.

Задачі, які вирішуються; інформація, яка отримується:

- в’язкість матеріалу, як функція зсуву або деформації, часу та температури;

- в’язкоеластичні властивості (G', G'', tg δ) в залежності від часу, температури, частоти та деформації;

- теплопровідність та теплоємність матеріалів;

- відгук матеріалу на деформацію (модуль релаксації, повзучість, релаксація напруження і т.д.);

- кінетику реакцій та полімеризації.

 

Фізичні основи методу ДСК

Зупинимося більш детально на методі диференційної сканувальної калориметрії (ДСК).

Калориметрія (англ. сalorimetry) – сукупність методів вимірювання кількості теплоти, що виділяється або поглинається при протіканні різних фізичних або хімічних процесів. Кількість теплоти Q, яка передається тілу (системі) або відібрана від нього, пропорційна зміні температури тіла Δ Т та його масі m:

,

де с – питома теплоємність.

Методами ДСК визначають теплоємність індивідуальних речовин та фізико-хімічних систем, теплоти фазових переходів, теплові ефекти хімічних реакцій, розчинення, змочування, сорбції, радіоактивного розпаду та ін. Дані ДСК використовують для розрахунку термодинамічних властивостей речовин, складання теплових балансів технологічних процесів, розрахунку хімічної рівноваги, встановлення зв’язку між термодинамічними характеристиками речовин та їх властивостями, будовою, стійкістю, реакційною здатністю. ДСК застосовується також для вивчення кінетики та визначення ентальпій повільних процесів розчинення, змішування, гелеутворення тощо.

Основною величиною, зміну якої вивчають за допомогою ДСК є теплоємність.

Теплоємність – фізична величина, яка визначається кількістю теплоти, яку потрібно надати тілу для підвищення його температури на один градус. Позначається здебільшого великою латинською літерою C. Питома теплоємність – теплоємність одиничної маси тіла, позначається малою латинською літерою c. Часто визначається також молярна теплоємність – теплоємність одного моля речовини.

Кількість теплоти в термодинаміці визначається величиною

,

де T – температура, S – ентропія.

Проте, кількість теплоти, яку отримує тіло при тому чи іншому процесі залежить від умов, при яких проходить процес. При сталому об’ємі робота з розширення тіла при нагріванні не виконується, тому для нагрівання на один градус при таких умовах потрібно менше тепла, ніж при сталому тиску, коли тіло може розширятися. Тому розрізняють два значення теплоємності:

– теплоємність при сталому об’ємі

– теплоємність при сталому тиску

Теплоємність можна також виразити у вигляді похідних від термодинамічних потенціалів. При сталому об’ємі використовується внутрішня енергія U:

При сталому тиску – ентальпія Н:

.

Теплоємність пов’язана з термодинамічним потенціалом Гіббса наступним співвідношенням:

Опис приладу

Визначення питомої теплоємності досліджуваних зразків проводиться з використанням диференціального скануючого калориметра Perkin Elmer DSC 2, модифікованого і оснащеного пакетом прикладних програм фірми IFA GmbH (швидкість нагрівання зразка 0,05-200 К/хв; інтервал температур 223 – 750 К).

Принцип конструкції ДСК двох основних типів (теплового потоку і компенсованої потужності) докладно розглянуто у [Берштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В. А. Берштейн, В. М. Егоров. – Л.: Химия, 1990. – 256 с.]. Нижче приведена схема ДСК типу компенсованої потужності (рис. 1).

 

Рис. 1.Схема ДСК типу компенсованої потужності.

У термостатованний блок 1 поміщені дві ідентичні печі 2 і 3. Одна з них, піч 2, містить тигель 4 із зразком 5. Піч 3 містить тільки порожній тигель і відіграє роль опорної печі. Терморезистор 6 підключений до схеми компенсування потужності, що створює на нагрівачі 7 тепловий потік Ф_oven, пропорційний різниці між програмною (T_prog) і вимірюваною (T_oven) температурами печі.

 

Методика виконання роботи

 

1. Ознайомитися з основами метода ДСК та конструкцією приладу Perkin Elmer DSC 2.

2. Разом з викладачем включити прилад для прогріву за 30 хв до початку роботи.

3. Завантажити програму на калориметрі DSC3set.exe. Синхронізувати роботу комп’ютера з калориметром.

4. Завантажити програмну оболонку «Thermal Analуsis» файлом DSC3.exe

5. Виставити робочу температуру у пічці калориметра 300 К

6. За час прогріву приладу, приготувати полімерний зразок для дослідження, для цього:

Ø ознайомитися з принципом роботи преса, для пакування зразків;

Ø зважити пусту комірку на аналітичних терезах;

Ø акуратно помістити зразок у комірку (не більше 10 мг);

Ø за допомогою преса, запакувати комірку;

Ø зважити комірку із зразком;

Ø вирахувати масу полімерного зразка (якщо маса зразка виявиться більшою за 10 мг, перепакувати комірку, поклавши менше полімеру).

7. Після прогріву приладу (через 30 хв після увімкнення) завантажити комірку зі зразком у ліву пічку (2) калориметра (рис.1). У правій пічці (3) знаходиться пуста комірка.

8. Ввести параметри експерименту, задані викладачем, у програму.

9. Запустити експеримент.

10. Після закінчення вимірювання, знову виставити температуру у пічці 300 К.

11. Вимкнути калориметр.

12. Зберегти результат експерименту в ASCII і скинути його на зовнішній електронний носій.

13. За допомогою програми ORIGIN обробити результати вимірювання, а саме:

Для частково-кристалічного полімеру:

Ø побудувати графік залежності теплоємності від температури;

Ø визначити початок і кінець плавлення, інтервал плавлення;

Ø визначити температуру плавлення;

Ø визначити ступінь кристалічності полімеру за формулою:

,

де – питома ентальпія отримана з експериментальних даних; – питома ентальпія 100% кристалічного полімеру (вказується викладачем)

Для аморфного полімеру:

Ø побудувати графік залежності теплоємності від температури;

Ø визначити початок і кінець склування, інтервал склування;

Ø визначити температуру склування;

Ø визначити стрибок теплоємності при склуванні.

 

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ

1. Охарактеризуйте основні методи дослідження теплофізичних властивостей полімерів.

2. Фізичні основи метода ДСК.

3. Питома теплоємність як комплексна величина. Зворотні та незворотні процеси.

4. Фазові переходи у полімерах: означення, методи визначення (показати на прикладах).

5. Релаксаційні переходи у полімерах: означення, методи визначення (показати на прикладах).

6. Плавлення, як фазовий перехід. Інтервал плавлення.

7. Кристалізація, кінетика кристалізації, основне рівняння кристалізації.

 

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 6

 

вИВЧЕННЯ РЕЛАКСАЦІЇ НАПРУГИ ГУМИ ТА ВИЗНАЧЕННЯ ЇЇ СТРУКТУРНИХ ХАРАКТЕРИСТИК

 

Мета роботи:

а) ознайомлення з явищем високоеластичності у полімерах;

б) вивчення явища релаксації напруги на прикладі гуми;

в) визначення структурних характеристик різних видів гум.

Прилади та матеріали:

Зразки різних гум у вигляді пластини або стрічки завтовшки 1-2 мм, динамометр з діапазоном вимірювань від 0 до
6000 г; секундомір; лінійка; штангенциркуль або товщиномір; штатив заввишки не менше 1 м, забезпечений двома лапками-тримачами.

 

Короткі теоретичні відомості

Високоеластичний стан – це такий стан у якому полімер здатний до дуже великих оборотних (пружних) деформацій під дією порівняно невеликих пригладених напруг. Здатність полімерів до таких великих оборотних деформацій називається високоеластичністю або еластичною деформацією, а клас тіл, які відповідають цій умові – еластомерами.

Розглянемо деформацію так званого ідеального каучука, тобто тіла, здатного деформуватися при накладанні невеликої напруги без зміни об’єму. Це означає, що середні відстані між макромолекулами не змінюються, отже, внутрішня енергія залишається постійною.

Типова крива залежності відносної деформації від напруги при простому розтягуванні ідеального каучука представлена на
рис. 1. Видно, що закон Гука формально виконується тільки при дуже малій напрузі і деформаціях (область І). На другій ділянці кривої малим змінам напруги відповідають дуже великі високоеластичні деформації (область ІІ). Третя ділянка кривої, на якій великим змінам напруги відповідають дуже малі величини деформації, обумовлена зміною структури матеріалу в процесі деформації, і тут вже високоеластична деформація не має місця (область ІІІ).

Рис. 1. Типова крива залежності відносної деформації від напруги для каучукоподібного полімеру.

З рис. 1. виходить, що протягом всієї другої ділянки, модуль пружності не є постійною величиною, він залежить від прикладеної напруги. Проте для всієї напруги модуль пружності дуже малий і складає від 0,2 до 10 МПа, тобто він того ж порядку, що і у газів. При цьому з підвищенням температури модуль зростає, і високоеластична деформація супро-воджується нагріванням зразка. Звідси виникає припущення про кінетичну природу високоеластичної деформації, яка, природно, не може бути обумовлена рухом велетенських макромолекул. Причиною кінетичного характеру високоеластичної деформації є тепловий рух ланок ланцюга, унаслідок якого ланцюги згинаються і приймають різні конформації під впливом прикладеного механічного поля. В даному випадку має місце кінетична гнучкість ланцюга полімеру. Рівноважному стану гнучкого ланцюга відповідає її згорнута форма. Якщо за допомогою зовнішніх сил випрямляти такі ланцюги, то тепловий рух ланок ланцюга протидіє цим силам. Проте ця протидія не дуже велика, і ланцюги при порівняно невеликій напрузі розпрямляються (змінюється їх конформація), що може супроводжуватися дуже великим подовженням зразка. Після зняття навантаження, ланцюги повертаються в початковий стан, тобто згортаються, і початкова довжина зразка відновлюється. Тому високоеластична деформація є оборотною.

Таким чином, з молекулярної точки зору, суть високоеластичності полягає в розпрямленні згорнутих довгих гнучких ланцюгів під впливом прикладеного навантаження і в їх поверненні до первинної форми після зняття навантаження. При цьому в ідеальному випадку переміщаються тільки малі ділянки ланцюгів за відсутності помітних переміщень всього ланцюга (течія відсутня).

Релаксація – буквально означає ослаблення, але зазвичай під цим терміном розуміють процес встановлення статистичної рівноваги у фізичній або у фізико-хімічній системі. Швидкість встановлення рівноваги пов’язана з ймовірністю переходу системи з одного стану рівноваги в інший. Причини цих переходів різні. Так, у рідині під впливом теплового руху відбуваються неперервні перегрупування молекулярних роїв; ймовірність цього процесу виражається законом Больцмана:

,

де – власна частота коливань молекул, яка в рідині приблизно така ж, як у твердому тілі (); – енергія активації, тобто різниця енергій активного (проміжного) і початкового стану молекул.

Величина, обернена ймовірності здійснення перегрупувань, характеризує їх швидкість і називається часом релаксації цього процесу:

,

де – період коливання атомів, рівний 10^-13 с.

Чим менша величина і вище температура, тим менший час релаксації. При температурах, що перевищують температури кристалізації, час релаксації низькомолекулярних рідин малий і складає ~10^-10 с. Це час життя впорядкованої групи молекул: через такий проміжок часу дана впорядкована ділянка може руйнуватися і виникне інша впорядкована ділянка. Малий час релаксації обумовлює швидке встановлення рівноважних станів у низькомолекулярних рідинах.

Особливість будови полімерів полягає в тому, що вони містять два види структурних елементів – ланки ланцюга і самі ланцюги. Ці елементи значно відрізняються один від одного своїми розмірами, а отже, і рухливістю.

Розміри ланок за порядком величини подібні до розмірів молекул низькомолекулярних речовин. Якби ланки не були зв’язані в ланцюзі, їх рухливість унаслідок теплового руху була б такою ж, як у молекул низькомолекулярних рідин. Але оскільки ланки хімічно зв’язані в дуже довгі ланцюги, їх рухливість обмежена. Проте рухливість ланок у високоеластичному стані ще достатньо велика, тому перегрупування ланок можуть здійснюватися з помітними швидкостями. Час, необхідний для таких перегрупувань, або час релаксації ланок, складає 10^-4 – 10^-6 с, тобто на 4–6 порядків більший, ніж час релаксації в низькомолекулярних рідинах.

Полімерні ланцюги внаслідок їх великих розмірів володіють малою рухливістю, і час їх релаксації дуже великий. Тому в полімера у високоеластичному стані зміна температури спричиняє перегрупування, ланок, тобто зміну конформацій ланцюгів.

Процеси, в яких рівновага встановлюється в часі, називаються релаксаційними. До них відносяться вирівнювання нерівномірно розподіленої концентрації розчиненої речовини в результаті дифузії, орієнтація молекул діелектрика в електричному полі або зворотний перехід орієнтованих диполів до хаотичного розподілу після зняття зовнішнього електричного поля, а також процес розвитку високоеластичної деформації.