Основные сведения об уравнении Ван-дер-Ваальса

 

Нидерландский физик Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837 – 1923) – лауреат Нобелевской премии 1910 г., вывел в 1873 г. уравнение состояния неидеального газа в виде:

 

, (9.1)

 

учитывающем конечность объема молекул и наличие сил межмолекулярного притяжения.

Здесь a, b, R – постоянные, индивидуальные для каждого вещества;

– поправка, учитывающая уменьшение давления из-за взаимного притяжения молекул; силы взаимного притяжения молекул создают в тонком слое у стенки сосуда равнодействующую силу, направленную внутрь объема;

b – поправка, учитывающая собственный объем молекул и силы отталкивания между ними.

 

Для определения индивидуальных постоянных, необходимы экспериментальные измерения Р, Т, V хотя бы для трех состояний.

Часто численные значения постоянных a, b и R определяются по критическим параметрам вещества (Р _К, Т _К, V _К), найденным экспериментально.

В таблице 9.1. представлены значения критических параметров и коэффициента сжимаемости в критической точке Z _К для некоторых веществ, где , и величина R взята по идеальному газу, т.е. .

 

Таблица 9.1.

Критические параметры и Z _К для некоторых веществ

Вещество	Химическая формула	Т К, °К	Р К, МПа	V К∙10^3, м^3/кг	Z К
Азот	N 2	126,20	3,400	3,194	0,290
Аммиак	NH 3	405,50	10,93	4,255	0,238
Вода	H 2 O	647,27	22,115	3,147	0,239
Водород	H 2	33,25	1,320	32,50	0,320
Кислород	O 2	154,58	5,043	2,30	0,290
Метан	CH 4	190,77	4,626	6,116	0,284
Окись углерода	CO	132,90	3,500	3,325	0,295
Углекислый газ	CO 2	304,20	7,383	2,136	0,274

 

На рис. 9.1. приведены изотермы Ван-дер-Ваальса. В области двухфазного состояния вещества (влажного насыщенного пара) они имеют волнообразный характер, что отличает их от реальных изотерм, представляющих прямые, параллельные оси V (например, С'С''). Эти волнообразные участки объясняются тем, что уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно V и, поэтому, может иметь либо три, либо один вещественный корень при различных Р и Т. Один вещественный корень существует только при .

Рис. 9.1. Изотермы Ван-дер-Ваальса

 

В критической точке изотерма t _КР имеет точку перегиба, поэтому в этой точке выполняются два условия:

 

(9.2)

и

(9.3)

 

Таким образом, для определения трех неизвестных постоянных (a, b и R) есть три уравнения, полученные из уравнений (9.1 – 9.3):

	(9.4)
(9.5)
(9.6)

 

Температуру T _К и удельный объем V _К можно определить из уравнений (9.5), (9.6) и затем определить Р _К из уравнения (9.4).

В итоге

 

; ; . (9.7)

 

Отсюда

 

; ; . (9.8)

 

Найденное по формуле (9.8) значение R отличается от общепринятых значений, взятых по идеальному газу:

 

.

Так, для водяного пара при значениях T _К, V _К и Р _К, взятых из таблицы 9.1, величина R по формуле (9.8) равна 297,2 , в то время, как по идеальному газу

 

.

 

Общим требованием ко всем уравнениям состояния реального газа является обращение их в уравнение Менделеева-Клайперона (PV = RT) при V → ∞. Уравнение Ван-дер-Ваальса при V >> b переходит в уравнение состояния идеального газа, если значение R взято по идеальному газу. Если брать R по идеальному газу, т.е. не определять ее по третьему уравнению (9.8), то для нахождения двух оставшихся постоянных (a и b) имеется три исходных уравнения (9.4), (9.5) и (9.6). Эта ситуация означает неопределенность в вычислении постоянных a и b, так как их значения зависят в этом случае от того, какая пара термодинамических параметров взята в качестве определяющих: Р _К и Т _К, V _К и Т _К, Р _К и V _К. В зависимости от выбора определяющей пары термодинамических параметров получаются различные значения постоянных a и b. В качестве примера в таблице 9.2 представлены результаты расчета постоянных Ван-дер-Ваальса для водяного пара при различных вариантах сочетания двух определяющих параметров.

 

Таблица 9.2.

Значения постоянных Ван-дер-Ваальса для водяного пара при R = R _μ/μ

Номер варианта сочетания определяющих параметров	Определяющие параметры	а, Н∙м^4/кг^2	b, м^3/кг
	Р К и Т К		0,001687
	V К и Т К		0,001087
	Р К и V К		0,001087

 

При расчете R по формуле (9.8) при известных T _К, V _К и Р _К получено: а = 706 Н∙м⁴/кг², b = 0,001087 м³/кг.

Предпочтительным является вариант 1 сочетания определяющих параметров, т.к. в специальных опытах по определению термодинамических параметров в критической точке, значения Р _К и T _К определяются значительно точнее, чем V _К.

Недостатком метода вычисления постоянных a и b при R, взятом по идеальному газу, является то, что критическая изотерма, рассчитанная по уравнению Ван-дер-Ваальса при всех трех вариантах сочетания определяющих параметров, не проходит через критическую точку. Ближе всего к ней проходит изотерма, рассчитанная при a и b, найденных по варианту 1.

От этого недостатка свободен метод определения a, b и R по формулам (9.8), но при этом уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное в форме

, (9.9)

 

при Р → 0 не обращается в равенство, как у идеального газа, поскольку правая часть уравнения (9.9) не стремится к нулю. Кроме того, в этом методе коэффициент сжимаемости в критической точке () получается для всех веществ одинаковым и равным 3/8 = 0,375, т.е. заметно отличается от разнообразных значений Z _К в табл. 9.1, полученных для различных веществ.

Таким образом, определение постоянных уравнения Ван-дер-Ваальса через параметры T _К, V _К, Р _К приводит к серьезным трудностям. Главная причина этих трудностей в том, что уравнение Ван-дер-Ваальса, строго говоря, удовлетворительно применимо лишь в области невысоких давлений, поэтому в области критической точки оно не отличается достаточной точностью, и описывает свойства реальных газов при высоких давлениях лишь приблизительно.

Однако, это уравнение вполне применимо для качественных оценок при анализе некоторых закономерностей поведения реальных газов, в частности при дросселировании.