Влияние отклонений от норм технологического

Режима на качество и выход продукции

Необходимая степень гидрокрекинга зависит от температуры процесса, парциального давления водоpода, конверсии, объемной скорости подачи сыpья, кратности циркулирующего водородосодержащего газа к сырью, активности катализатора и качества углеводородного сыpья.

 

Катализатор.

Активность. Под активностью катализатора следует понимать количество превращенного сыpья в единицу вpемени на единицу объема катализатор.

Пpичины потеpи активности катализаторов, а следовательно и уменьшения глубины гидрокрекинга, могут быть следующие:

- повышение температуры – стремление увеличить скорость pеакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется, пpи этом снижается выход целевых продуктов за счет образования кокса и газа;

- изменение состава катализатора – например, пpи 760°С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюмонат никеля, происходит спекание катализатора с уменьшением его активной поверхности;

- потеря активного компонента катализатора – пpи темпеpатуpе около 600°С испаряется тpехокись молибдена;

- недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора пpи недостаточном парциальном давлении водоpода.

 

Дезактивация.

Потеря каталитической активности вызывается несколькими механизмами. При нормальном режиме работы дезактивация катализатора происходит непрерывно и постепенно в течение всего цикла работы за счет коксообразования, однако существует несколько механизмов, объясняющих высокие скорости дезактивации.

 

Коксообразование. Коксообразование протекает за счет наличия в сырье высокомолекулярных соединений или за счет реакции конденсации многоядерных ароматических соединений с образованием высокомолекулярного кокса с низким содержанием водорода. При нормальном режиме работы высокое парциальное давление водорода и каталитическая активность гидрирования препятствуют процесса коксообразования, обусловленному реакциями конденсации. Образование кокса из высокомолекулярных соединений сырья регулируется качеством сырья. Для определения наличия нежелательных высокомолекулярных углеводородов используется анализ сырья, определяющий содержание углеводородов, нерастворимых в гептане.

 

Отравление катализатора металлами. Металлоорганические соединения разлагаются и удерживаются на катализаторе. Щелочные металлы могут накапливаться на катализаторе из-за недостаточного обессоливания сырья или из-за контактирования сырья с соленой водой и добавками, эти металлы по отношению к катализатору являются нерегулируемыми ядами. Количество отложений на катализаторе регулируется, ограничивая содержание металлов в нефтяном сырье.

 

Аммиак. Органические азотсодержащие соединения, присутствующие в сырье, превращаются в аммиак. Поскольку аммиак является соединением с основными свойствами, он конкурирует с реагирующими веществами за кислотные участки катализатора и подавляет его активность. Большая часть аммиака удаляется из реакторного отделения при помощи промывки продуктов реакции водой и поэтому его влияние на дезактивацию катализатора незначительна. При прекращении подачи промывочной воды аммоний концентрируется в рециркулирующем газе, возвращаемся в реакторы, что приводит к резкой потере каталитической активности. При возобновлении подачи промывочной воды активность восстановится до нормальной.

 

Жесткость режима. Любое усиление жесткости рабочих условий (часового объемного расхода, уровня конверсии, качества сырья и т.д.) выше расчетных приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора.

 

Конверсия.

Термин конверсия определяется как:

 

Конверсия, %об.= (СС-БКП/CC)х100

 

где СС – расход подачи сырья, м³/час

БКП – балансовый кубовый продукт из фракционирующей колонны, направляемый за пределы установки.

 

Так как балансовый кубовый остаток из фракционирующей колонны, выводимый с установки, имеет аналогичные температурные интервалы кипения фракции, что и сырье, то этот продукт рассматривается как непревращенное сырье, несмотря на то, что он практически полностью обессерен и гидроочищен. Самым нижним отбираемым боковым погоном из фракционирующей колонны является дизельное топливо.

Конверсия является эффективным показателем жесткости режима. Для получения более высоких значений величины конверсии требуются более жесткие режимы работы и более жесткие рабочие условия необходимы для снижения температуры конца кипения дизельного топлива при постоянной величине конверсии. Обычно конверсия регулируется температурой катализатора.

 

Температура.

Количественное значение конверсии, происходящей в реакторах, в значительной степени зависит от температуры катализатора и реагирующих веществ, чем выше температура, тем выше скорость реакции и следовательно выше конверсия.

В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину превращения сырья. Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность межрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора, температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести к минимуму скорость дезактивации катализатора.

Несвоевременное повышение температуры ускоряет реакции закоксовывания катализатора, не увеличивая существенно глубину превращения, срок службы катализатора при этом значительно сокращается.

Все основные протекающие в процессе гидрокрекинга химические реакции экзотермичны. Поэтому, по мере прохождения сырья и циркуляционного газа по слоям катализатора, температура повышается. Так как существует вероятность того, что в результате реакции выделится больше тепла, чем способны вывести из реактора технологические потоки, контроль прироста температуры должен быть очень тщательным. Выход температуры из-под контроля представляет собой очень опасную ситуацию, так как могут развиться крайне высокие температуры, вызывающие повреждение катализатора или реактора.

Неконтролируемый подъем температуры можно избежать, придерживаясь следующих рекомендаций:

- при увеличении расхода подачи сырья, сначала следует увеличивать расход подачи сырья, а затем температуру катализатора; при уменьшении подачи сырья сначала следует понизить температуру, затем снизить подачу сырья;

- повышение температуры катализатора должен производиться постепенно и плавно. Скорость, с которой можно безопасно проводить повышение температуры, зависит от "возраста" катализатора и жесткости рабочих условий. Свежий катализатор очень чувствителен к повышению температуры, скорость повышения температуры при температуре свежего катализатора 345⁰С не должна превышать 3-6⁰С/час;

- при каких- либо нарушениях в поступлении технологических потоков (например, прекращении подачи жидкого рециркулята), необходимо сразу же понизить температуру на входе в реактор.

 

Для осуществления надлежащего контроля за реакциями по мере прохождения реагирующих веществ по слою катализатора недостаточно простого измерения температуры технологических потоков на входе в реактор и на выходе из него, необходимо еще размещение термопар радиально по слою катализатора. Термопары, устанавливаемые в слое катализатора, необходимы для оценки эффективности использования катализатора. Следует, однако, помнить, что термопары измеряют температуру в одной точке большой площади поперечного сечения и, если происходит нарушение температурного распределения, термопара не всегда дает правильное представление о средней температуре катализатора.

 

Качество сырья.

Качество сырья, поступающего на установку, влияет на:

· температуру слоя катализатора;

· количество расходуемого в процессе водорода;

· продолжительность периодов между регенерациями катализатора и качество некоторых продуктов.

Влияние качества сырья на рабочие характеристики процесса очень существенно, особенно в отношении загрязняющих примесей, которые могут значительно снизить срок службы катализатора.

 

Серо- и азотсодержащие соединения. Увеличение содержания органически связанного азота и серосодержащих соединений в сырье приводит к увеличению жесткости рабочих условий. Органические азотсодержащие соединения превращаются в аммиак, который, если допустить его накапливание в циркуляционном газе, конкурирует с углеводородами за активные участки катализатора. По мере увеличения концентрации аммиака это приводит к кажущемуся снижению активности катализатора. Вследствие этого сырье с высоким содержанием органических азотсодержащих соединений перерабатывается с трудом и требует более высоких температур.

 

Содержание водорода. Количество непредельных соединений в сырье влияет нам выделение тепла во время реакции и на общий расход водорода на установке, с увеличением непредельных соединений приводит к более высокой теплоте реакции и более высокому расходу водорода. Большие количества непредельных углеводородов могут также вызвать проблемы, связанные с тепловым балансом установки.

 

Интервалы выкипания. Сырьем, загружаемым на установку, является тяжелый вакуумный газойль с температурой выкипания 370°С и выше. Увеличение температуры выкипания делает сырье более трудным для переработки, что означает более высокие температуры катализатора и более короткий срок его службы. Сырье с более высокой температурой конца кипения имеет обычно более высокое содержание серо- и азотсодержащих соединений, что еще более затрудняет его переработку.

 

Крекированные компоненты сырья. Сырье, полученное в результате термического крекинга, также могут перерабатывается на установке. Такие крекированные компоненты имеют тенденцию к более высокому содержанию загрязняющих примесей (серы, азота, механических примесей). Они также труднее подвергаются гидрокрекингу из-за более высокого содержания ароматических соединений и углеводородов, из которых могут образоваться полициклические ароматические соединения. Такие соединения делает сырье более трудным для переработки и получения качественной продукции и проявляют повышенную склонность к образованию тяжелых полициклических ароматических соединений. При переработке крекированного сырья также увеличивается расход водорода.

 

Каталитические яды. Содержащиеся в сырье металлорганические соединения разлагаются, а металлы удерживаются катализатором, снижая активность последнего. Так как обычно металлы не удаляются путем окислительной регенерации, активность отравленного металлами катализатора восстановить невозможно. Поэтому содержание металлов в сырье является параметром, который необходимо тщательно контролировать. Типичными металлами, содержащимися в сырьевых газойлях, являются никель, ванадий и мышьяк, а также другие металлы, привносимые в сырье во время предшествующей переработки, или другие загрязняющие примеси (свинец, натрий, кремний, мышьяк). Нафтенаты железа растворяются в нефтепродуктах и, также, являются каталитическими ядами.

Стойкость катализатора по отношению к металлам трудно оценить количественно, она зависит от типа применяемого катализатора и жесткости режима, т.е. чем выше жесткость, тем ниже стойкость по отношению к металлу, так как любое снижение активности повлияет на способность достижения заданной конверсии. В любом случае рекомендуется поддерживать содержание металлов в сырье на минимально возможном уровне и не допускать превышения расчетных показателей больше, чем на 2 ppm. Следует отметить, что результаты анализов на содержание металлов не рекомендуется усреднять (т.е. 10 ppm в день не равны 1 ppm за 10 дней) по следующим причинам:

- результаты анализа сырья, показывающие высокое содержание металлов, обычно означают включение асфальтеновых углеводородов в вакуумный газойль, так металлорганические соединения в основном являются нелетучими. Это означает, что наряду с металлами сырье содержит высокомолекулярные органические азот- и серосодержащие соединения, крайне склонные к коксообразованию, что приводит к быстрой дезактивации катализатора за счет отложения кокса;

- переработка сырья с высоким содержанием металлов (и с высоким содержанием асфальтенов) вызовет некоторую дезактивацию катализатора за короткий период времени (в зависимости от количества загрязняющих примесей). В данном случае для достижения заданной конверсии потребуются более высокие температуры катализатора, такие температуры приведут к более быстрому коксообразованию за оставшееся время цикла, несмотря на то, что содержание металлов возвратится к допустимому уровню.

 

Регенерируемые загрязняющие примеси катализатора. Несмотря на то, что коксообразование является нормальным механизмом дезактивации и его протекание ожидается, качество сырья может повлиять на скорость коксообразования и при отсутствии контроля может привести к недопустимо короткому сроку службы катализатора между операциями по регенерации.

Большие количества асфальтеновых углеводородов в сырье могут вызвать быструю дезактивацию катализатора за счет коксообразования. Поэтому одним из основных регулируемых параметров процесса должно быть содержание асфальтенов в сырье, определяемых пробой на растворимость в гептане. Содержание веществ, нерастворимых в гептане, не должно превышать 0,05% масс.

Другим методом контроля качества сырья является определение коксуемости по Конрадсону, с помощью которого определяется коксообразующие свойства нефтепродуктов. Не допускается превышение показателей коксуемости по Конрадсону выше проектного уровня.

Для обеспечения нормальных скоростей дезактивации необходимо постоянно наблюдать за показателями коксуемости по Конрадсону и содержанием нерастворимых веществ в гептане. Если обнаружено, что сырье имеет высокое содержание асфальтенов и нафтенов, следует исключить источник загрязнений. Распространенной проблемой является недостаточное разделение вакуумного газойля и затемненного продукта на вакуумной установке, в связи с этим необходимо обеспечить достаточное удаление затемненной фракции из вакуумной колонны для предотвращения уноса углеводородов с большим молекулярным весом с вакуумным газойлем.

 

Давление.

Повышение давления пpи неизменных прочих параметрах процесса вызывает изменение степени превращения неуглеводоpодных компонентов в результате увеличения парциального давления водоpода, сыpья и содержание жидкого компонента в системах, находящихся пpи давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации.

Пеpвый фактор способствует увеличению степени превращения, второй замедляет протекание pеакций. С ростом общего давления в процессе, пpи прочих равных условиях, растет парциальное давление водоpода, что ускоряет реакцию гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммаpное влияние парциального давления водоpода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водоpода в циркуляционном водородосодержащем газе и отношения водород:углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличения расхода водоpода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водоpода в циркуляционном водородосодержащем газе на максимально высоком уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородосодержащего газа и экономическими соображениями.

 

Объемная скорость.

Количество загружаемого в реактор катализатора определяется количеством и качеством проектного сырья и заданной конверсией. Отношение количества подаваемого сырья на количество загруженного катализатора в реактора при фиксированной единице времени называют объемной часовой скоростью.

При увеличении расхода подачи свежего сырья при постоянном объеме катализатора повышается часовая объемная скорость жидкости, и для сохранения постоянной конверсии потребуется соответствующее повышение температуры катализатора. Повышение температуры катализатора приводит к более быстрому коксообразованию и следовательно к сокращению периодов между регенерациями. При работе установки при часовых объемных скоростях, значительно превышающих расчетные, скорость дезактивации катализатора может стать недопустимо высокой.