Характеристика углеводов клеточных стенок растительной ткани



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Характеристика углеводов клеточных стенок растительной ткани



  Характеристика сырья, строение ткани овощей и плодов

Для приготовления продуктов питания используется широкий ассортимент подов, ягод и овощей, которые чаще всего поступают на предприятие в сыром виде, реже – в консервированном, замороженном, квашеном, соленом.

Из курса товароведения известно, что в питании человека овощи являются важнейшим источником углеводов, витаминов, минеральных веществ.

Азотистых веществ в овощах мало. Больше всего их в картофеле, представлены они в основном свободными аминокислотами и полипептидами. Аминокислотный состав продуктов растительного происхождения весьма неблагоприятный, так как в них мало незаменимых аминокислот и, в частности, серосодержащих – метионина и цистеина. Поэтому значение овощей и фруктов как источника белка незначительное. Но особое место занимает картофель, так как потребление его в сутки в среднем составляет до 330г и он, таким образом, удовлетворяет 8…10% потребности человека в белке. Кроме того, необходимо помнить, что ферменты, относящиеся к группе азотистых веществ, играют значительную роль в процессе созревания и хранения овощей, определяют сроки хранения их и технологические свойства.

Липидов в растительных продуктах немного 0,1…0,3%, за исключением масличных культур.

Наиболее важное значение свежих овощей, ягод и фруктов определяется содержанием витаминов, особенно витамина С. Много витамина С в черной смородине, облепихе, шиповнике (200…2000 мг%), капустных овощах (45 мг%). Источником витамина А является морковь (9 мг% в виде β-каротина), помидоры (1,2 мг%). Витамины группы В находятся в основном в листовых овощах. В растительной ткани найдены и важные витаминоподобные вещества. Витамин «U» – в капустных овощах, в яблоках и смородине – биофлавоноиды, повышающие эффективность витамина С, в черноплодной рябине и смородине – производные нафтохинона, обладающие эффективностью витамина К.

Минеральных веществ в растительной ткани так же немного – 0,5…1%, они находятся, как правило, в легко усваиваемой форме и поэтому играют заметную роль в питании. Больше всего в растениях калия – в картофеле, в персиках, абрикосах, что учитывается в лечебном питании при гипертонии. Из микроэлементов важнейшим является железо (черная смородина, хурма, айва, яблоки), поэтому они рекомендуются при малокровии.

Овощи ценны и как источник полифенольных соединений, гликозидов, эфирных масел и др. Эфирные масла обладают бактерицидными свойствами, особенно лук и чеснок. Хрен, горчица, перец содержат значительное количество гликозидов, которые обладают способностью раздражать слизистую желудка и печени, а пряные овощи – укроп, петрушка, кинза, мелисса – придают пище вкус, аромат, способствуют пищеварению.

При механической и кулинарной обработке растительного сырья изменяются их пищевая ценность, вкус, аромат, консистенция. Глубина и степень изменения зависит от технологических свойств сырья, которые обуславливаются его химическим составом и, в первую очередь, строением растительной клетки.

Ткань овощей и плодов состоит из тонкостенных клеток, одинаково разросшихся во всех направлениях. Такая ткань называется паренхимной. Содержимоеклетки представляет собой полужидкую массу – цитоплазму, в которую погружены отдельные клеточные элементы, называемые органеллы.

Вакуоль расположена в центре клетки и является самым крупным элементом. Это пузырек, заполненный жидким клеточным соком, в котором растворены основные питательные вещества.

Цитоплазма занимает пристенное положение, в нее погружены пластиды, ядро.

Мембраны отделяют все органеллы клетки друг от друга. Вакуоль окружена простой мембраной, которая называется тонопластом. Поверхность остальных органелл покрыта двойной мембраной, состоящей из двух рядов простых мембран с промежутком между ними, заполненном жидкостью типа сыворотки. Мембраны регулируют клеточную проницаемость, препятствуют смешиванию двух соседних органелл.

Цитоплазма на границе с клеточной оболочкой покрыта простой мембраной, называемой плазмалеммой.

Каждая клетка покрыта оболочкой, представляющей собой первичную клеточную стенку. В отличие от мембран она характеризуется полной непроницаемостью. Оболочки каждых двух соседних клеток скрепляются с помощью так называемой срединной пластинки и образуют остов паренхимной ткани. Поверхность отдельных экземпляров плодов и овощей покрыта покровной тканью эпидермисом (наземные экземпляры) и перидермой (картофель, свекла, репа). Способность свежих овощей и плодов сохранять форму при достаточно высокой влажности (75…95%) объясняется присутствием в них белков и углеводов, способных удерживать значительное количество влаги. Это обеспечивает высокое тургорное давление в тканях. Тургорное давление может снижаться в процессе хранения плодов и овощей при их увядании или подсыхании, или возрастать при погружении их в воду. Это свойство учитывается в технологическом процессе обработки, например увядшие картофель и корнеплоды перед механической очисткой замачивают для снижения количества отходов и облегчения технологического процесса.

При обработке экземпляров раствором поваренной соли наблюдается плазмолиз– отделение цитоплазмы от клеточной оболочки, что происходит в результате перехода воды из клетки в окружающую среду из-за разницы осмотического давления

 

  Особенности химического состава отдельных структурных элементов растительной ткани

Вакуоли являются наиболее гидратированными элементами растительной ткани – 95…98% воды. В состав сухого остатка клеточного сока входят практически все водорастворимые пищевые вещества. Это основная масса сахаров, содержащихся в свободном состоянии, растворимый пектин, органические кислоты, водорастворимые витамины, полифенольные соединения. В клеточном соке содержится 60…80% минеральных веществ. Соли одновалентных металлов - калия, натрия - практически полностью концентрируются в клеточном соке. В клеточном соке содержатся свободные аминокислоты и белки.

В состав цитоплазмы входят в основном белки, ферменты и небольшом количестве липиды. Белки в цитоплазме, как и в вакуолях, находятся в виде раствора.

Мембраны содержат белки и липиды, построены из двух слоев глобулярного белка с биомолекулярной прослойкой липидов.

Пластиды бывают окрашенными и бесцветными. Хлоропласты – зеленые, хромопласты – окрашены в желтые и красные тона, лейкопласты – бесцветны.

Хлоропласты, состоящие из белков и липидов, содержат различные пигменты, в основном хлорофилл, меньше – каротиноиды. Присутствие этих пигментов обуславливает различные оттенки желто-зеленой окраски.

Хромопласты образуются, как правило, из хлоропластов или лейкопластов. В них образуются крупные кристаллы, содержащие каротиноиды, в том числе и каротин, что обуславливает желто-оранжевую окраску овощей и плодов (морковь, абрикос). Окраска цитрусовых плодов обусловлена пигментом криптоксантином.

В лейкопластах накапливаются запасные вещества, например крахмал в клубнях картофеля.

Клеточные стенкисоставляют 0,7…5% сырой массы овощей и плодов. В состав клеточных стенок входят в основном полисахариды (80…95%), такие как клетчатка, гемицеллюлозы и протопектин, поэтому их часто называют углеводами клеточных стенок. Срединные пластинки состоят в основном из протопектина. Кроме углеводов в клеточных стенках содержатся азотистые вещества, лигнин, липиды, воска, минеральные вещества.

Из азотистых веществ в клеточных стенках присутствует структурный белок экстенсин, напоминающий по строению коллаген (состоит в основном из оксипролина) и выполняющий аналогичные функции. Содержание экстенсина неодинаково в различных видах овощей и плодов. Так, в картофеле его 22%, моркови и свекле 10…11%, дыни – не превышает 5%.

 

  Строение клеточных стенок

Технологические свойства растительного сырья определяются, в основном составом и количественным содержанием углеводов клеточных стенок, их функциональным состоянием и особенностью строения.

Клеточные стенки – сложный и многослойный комплекс, состоящий из многих полимеров, в образовании которого основная роль принадлежит аппарату Гольджи клетки.

Срединная пластинка состоит, в основном, из гемицеллюлоз и пектиновых веществ. Пол обе стороны от срединной пластинки две дочерние клетки образуют так называемую первичную оболочку, где между молекулами гемицеллюлоз и пектиновых веществ встроены фибриллы целлюлозы. Дальше она становится толще за счет наслоения дополнительных слоев биополимеров, которые образуют вторичную оболочку. Отличить первичную оболочку от вторичной очень трудно, но в последней содержится больше целлюлозы. Насквозь все структуры пронизывает изотропное межклеточное вещество матрикс и лигнин.

Гемицеллюлоза(полуклетчатка) – большая группа веществ, которые по характеру строения принадлежат к полисахаридам, по структурному значению определяют строение клетки растительной ткани, в технологическом аспекте определяет такие параметры как продолжительность технологической обработки, температура, способ обработки, параметры варочной среды (присутствие солей, рН среды), порядок закладки овощей.

Гемицеллюлоза – сложный по строению высокомолекулярный полисахарид, не растворимый в холодной воде, растворим в 10%-м растворе NaОН и легко гидролизуется под влиянием слабых растворов кислот.

По характеру мономеров различают гомогемицеллюлозу (ксилан, арабан, манан, галактан, которые при мягком гидролизе дают смесь мономеров) и гетерогемицеллюлозу - галактоарабан, арабаноксилан и т.д., т.е. вещества которые в процессе гидролиза дают смесь пентоз и гексоз. Гемицеллюлозы являются спутниками клетчатки, принадлежат к структурным углеводам клеточных стенок. Их содержание в овощах и плодах 0,1…0,7%. Благодаря значительному количеству гидроксильных групп гемицеллюлоза гидрофильна, удерживает воду в плодах и овощах, способна к гидратации (набухание высушенных овощей и фруктов). За счет карбоксильных групп гемицеллюлоза может смягчать воду, связывать ионы металлов, органические вещества, имеющие активные щелочные группы. Гемицеллюлоза не переваривается в желудке, способна к набуханию в кишечнике.

Клетчатка (целлюлоза) – один из основных полисахаридов клеточной стенки, содержание которой составляет 0,3…3,0%. Повышенное содержание клетчатки в пастернаке (2,4%), хрене (2,8%), укропе (3,5%). Но ее содержание зависит от степени зрелости экземпляров. Среди ягод большим содержанием клетчатки отличается малина (5,1%), облепиха (4,7%).

Технологическая стойкость клетчатки, ее инертность в химическом плане, стойкость к действию ферментов обусловлена особенностями строения. Это линейный полисахарид (С6 Н10О5)n, построенный из остатков β-глюкозы, степень полимеризации – 300…12000 остатков. Целлюлоза характеризуется большой механической прочностью, что обуславливает изменение консистенции продукта при ее увеличении. Не растворима в воде, способна к гидролизу в жестких кислых условиях при кипячении с образованием глюкозы, что используется при получении гидролизного спирта.

Линейные полисахариды целлюлозы в растительной ткани скомпонованы в пучки, которые называются мицеллами.Мицеллы определенным образом ориентированы и погружены в непрерывную аморфную массу – матрикс,который состоит из гемицеллюлоз, пектиновых веществ и лигнина.

Будучи многоатомным соединением, клетчатка способна образовывать простые и сложные эфиры. Наибольшей значимостью для пищевой промышленности обладает способность целлюлозы образовывать метиловые эфиры. Например, метилцеллюлоза – достаточно распространенный продукт во многих отраслях пищевой промышленности и общественном питании, обладает повышенрной гидрофильностью, а, значит, и гигроскопичностью.

Метилцеллюлоза (МЦ) характеризуется структурной, физиологической функцией, а так же способностью регулировать сенсорные чувства. Важным показателем МЦ является ее способность образовывать растворы заданной вязкости, изменение которой возможно в широких пределах введением таких корригирующих добавок как соль, сахар, спирт, крахмал. МЦ может образовывать и стабилизировать пены, эмульсии, суспензии, регулировать реологические, осмотические свойства пищевых систем. Физиологическая функция МЦ определяется ее принадлежностью к пищевым волокнам.

Технологическое значение имеет и натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (NаКМЦ), которая используется как загуститель, защитный коллоид и эмульгатор для прямых эмульсий «масло-вода».

Пектиновые вещества – являются очень важным компонентом клеточных стенок растительной ткани. Их содержание может колебаться в широких пределах. Понятие пектиновые вещества объединяет несколько самостоятельных веществ, растворимых и нерастворимых в воде.

Химический состав и содержание пектиновых веществ неодинаков в различных растениях, зависит от метеорологических условий, географической зоны, сортовой принадлежности, периода развития и возраста растения. Так, в яблоках и айве их содержится до 2%, грушах – 0,8%, косточковых культурах – от 0,5 до 2,3% Богаты пектином абрикосы, смородина, из овощей – морковь и перец, много их в кожице яблок.

Пектиновые вещества являются полимерами, преимущественным структурным компонентом которых являются полигалактуроновые кислоты (ПГК) с молекулярной массой от 10 до сотен тысяч и складываются, в основном, из остатков Д-галактуроновой кислоты, связанной α-1-4-гликозидными связями. Свободные карбоксильные группы могут образовывать сложные эфиры со спиртами. Степень этерификации метанолом карбоксильных групп ПГК изменяется в широких пределах в зависимости от вида растений и степени их зрелости.

Под термином “пектиновые вещества” объединяют пектиновые и пектовые кислоты, протопектин и пектин. В основе структуры пектиновых веществ, пектина и протопектина лежит пектиновая кислота.

По природе пектиновая кислота представляет собой ПГК, часть карбоксильных групп которой этерифицирована (метоксилирована). Этим пектиновая кислота отличается от пектовой, где карбоксильная группа не метоксилирована.

Под пектинами, которые входят в состав клеточных стенок, подразумевают полимеры пектиновых кислот, карбоксильные группы которых в разной степени метоксилированы и нейтрализованы.

Протопектины - характеризуются нерастворимостью в воде и способны при гидролизе образовывать пектиновые кислоты. Протопектин имеет сложную разветвленную структуру. Главная цепь состоит из остатков молекул галактуроновых и пектиновых кислот, в той или иной степени этерифицированных метиловым спиртом. В состав главной цепи может входить и нейтральные сахара рамноза, арабиноза (рамногалактуронан). К главной цепи ковалентными связями присоединены боковые цепочки гемицеллюлоз – галактанов и арабинанов. Молекулярная масса, степень полимеризации протопектина, количество полимеров точно не определено, так как в чистом виде его не удается выделить.

Несколько главных цепей протопектина могут связываться между собой с помощью двухвалентных металлов кальция и магния. Это дает возможность предположить возникновение солевых мостиков:

________


СОО

Са (Mg)

СОО

________

 

В клеточных стенках всегда присутствует фосфорная кислота, которая может взаимодействовать со свободными гидроксилами.

 

________ - главная рамногалактуроновая цепь

 
 


О

ОН= Р - ОН

 

О

________

 

Пектины – сложные биополимерные соединения, в которые наряду с галактуронами входят и нейтральные составные – арабинаны, галактаны, арабиногалактин. Пектин обладает желирующими свойствами, которые проявляются тем сильнее, чем больше в его молекуле метоксильных групп.

Таким образом, пектиновые вещества составляют, с одной стороны, часть пищевых волокон, с другой, определяют товароведные (лежкость) и технологические свойства растительной ткани. Пектиновые вещества, в том числе протопектин, характеризуются относительной стабильностью в процессе хранения. Их количественный состав, содержание, соотношение и взаимные превращения определяют индивидуальную консистенцию плодов и ягод. Так, в процессе хранения плоды и овощи способны дозревать, т.е. становиться более мягкими. Причиной является значительная деполимеризация пектиновых веществ и переход нерастворимого протопектина в вещества с меньшей молекулярной массой, способные к частичному растворению. Особенно это характерно для плодов и ягод.

С точки зрения технологии состояние пектиновых веществ определяет многие технологические параметры и влияют на качественные показатели готового продукта.

В технологиях, связанных с термообработкой, в связи с особенностями состава, строения, содержания протопектина определяются как порядок внесения пищевых продуктов, так и условия их термообработки. Из вопроса строения растительной ткани определено, что основная часть пектиновых веществ размещена в срединных пластинках, тогда как стойкая к термообработке целлюлоза и гемицеллюлоза размещена по структуре достаточно равномерно. Поэтому трансформация протопектина в более или менее растворимый пектин снижает прочность клеточных структур в растительной ткани, что, наконец, при достижении определенных значений определяет понятие «консистенция» готового продукта. В общем, плане распад растительной ткани на отдельные клетки носит название мацерация.

 

  Роль полимеров клеточных стенок в формировании органолептических показателей кулинарной продукции

Изменение углеводов. В процессе тепловой обработки в плодах и овощах, как и в продуктах животного происхождения, происходит целая цепь физико-химических изменений, которые приводят к кулинарной готовности продукта. Одним из таких изменений является размягчение продукта. В результате тепловой обработки продукты размягчаются: они легче раскусываются, разрезаются, протираются. Микроскопические исследования показывают, что в вареных продуктах клетки сохраняют целостность даже при длительном нагревании, когда сама ткань распадается. Клеточные оболочки остаются целыми при протирании вареных продуктов в горячем состоянии, поэтому мы не ощущаем вкус крахмального клейстера в картофельном пюре, приготовленном правильно по технологии. При остывании вареных продуктов эластичность оболочки клетки теряется, они становятся более хрупкими и в процессе протирании легко разрушаются (протирание охлажденного картофеля). Но главное – это ослабление связи между клетками за счет разрушения срединных пластинок. Какие именно изменения компонентов приводят к этому? Известно, что срединная пластинка приблизительно на 90% состоит из протопектина, он же входит и в состав клеточных стенок.

В процессе тепловой обработки происходит расщепление молекулы протопектина и его превращение в растворимый пектин. Реакции, приводящие к таким изменениям, разнообразны. Прежде всего, разрушается связь между отдельными пектиновыми цепями, то есть:

ã распадаются водородные связи между этерифицированными остатками галактуроновой кислоты;

ã разрушаются солевые мостики.

Распад водородных связей возможен только при наличии определенного количества влаги. Стойкость гликозидной связи к гидролизу зависит от степени метоксилирования пектиновой кислоты: высокометоксилированные кислоты легче гидролизуются.

Солевые мостики разрушаются только в ходе ионнообменных реакций по схеме:

________ __________

       
 
   
 


СОО COOK(Na)

Са (Mg) +2K+ (Na+) + Ca++(Mg++)

СОО COOK(Na)

________ ____________

Реакция расщепления солевых мостиков обратима. Она будет идти вправо, если ионы двухвалентных металлов будут осаждаться. В овощах и плодах роль осадителя могут выполнять органические кислоты – щавелевая, лимонная, фитиновая, яблочная и др. Почему эта реакция не происходит в сырых овощах? Считается, что ионы натрия и калия находятся в клеточном соке, который не имеет доступа к срединным пластинкам из-за полупроницаемости мембран. В процессе тепловой обработки белки мембран денатурируют, мембраны разрушаются, сворачиваются и становятся проницаемыми.

Но в процессе хранения фруктов в период их дозревания происходит расщепление протопектина без действия тепла. В этом случае процесс идет под действием фермента протопектиназы.

В разных продуктах в зависимости от особенностей строения протопектина доминирующую роль играет тот или иной механизм его расщепления. Степень и скорость размягчения продуктов зависит не только от характера реакций, а и от растворимости веществ, которые образуются. Так, полигалактуроновая кислота нерастворима в воде, а ее соли – натриевые или калиевые и пектин со средней или высокой степенью метоксилирования – хорошо растворимы. Можно сделать вывод, что механизм деструкции определяется, прежде всего, степенью этерификации остатков полигалактуроновых кислот в протопектине. Если степень этерификации в свекле 72%, моркови – 59%, капусте белокочанной – 65%, то, следовательно, ионообменные процессы при деструкции клеточных стенок моркови играют большую роль, чем при деструкции свеклы и капусты белокочанной. Особенно важно значение ионообменных процессов при деструкции протопектина в клеточных стенках таких продуктов, как кабачки, картофель, в которых степень этерификации полигалактуроновых кислот близка к 40%.

Таким образом, жарить можно овощи, в которых степень этерификации полигалактуроновых кислот близка к 40% и где решающую роль в деструкции протопектина играют ионообменные процессы. Доводить до состояния готовности нельзя такие овощи, в которых степень этерификации составляет 60% и более. Это объясняется тем, что важную роль в деструкции протопектина играет вода, которая непрерывно испаряется при этом способе обработке из продукта и не переходит из клеточного сока в клеточные стенки в необходимом для процесса деструкции количестве.

Разрыхлению клеточных оболочек могут способствовать процессы набухания и частичного гидролиза клетчатки и гемицеллюлозы.

Деструкция экстенсина. Структурный белок клеточных стенок в процессе тепловой обработки подвергается деструкции с образованием растворимых продуктов. Деструкция экстенсина начинается при более низких температурах, чем протопектина и гемицеллюлоз. Так, при нагревании нарезанных корнеплодов в воде при температуре 50оС в течение 1 часа отмечается заметное снижение количества оксипролина. Механическая прочность при этом снижается, а содержание протопектина практически не изменяется.

Интересно такое явление: если свеклу на протяжении часа варить, а потом положить в холодную воду, она так же размягчается. Это связано с тем, что при остывании корнеплодов набухшая целлюлоза и гемицеллюлоза частично восстанавливают структуру и выделяют поглощенную при набухании воду, в которой и растворяются продукты деструкции протопектина.

  Влияние некоторых факторов на продолжительность тепловой обработки овощей и плодов

 

Из кулинарной практики известно, что продолжительность варки различных овощей неодинакова. Какие же факторы влияют на продолжительность тепловой обработки?

Строение продукта. Различия в продолжительности тепловой обработки овощей зависит, прежде всего, от термоустойчивости клеточных стенок и разного характера деструкции их компонентов. Так, корнеплоды содержат больше клеточных стенок, а картофель и кабачки содержат их меньше и варятся быстрее. Но в свекле и моркови (относятся к корнеплодам) содержание клеточных стенок одинаково, а срок варки свеклы в три раза больше, чем моркови. В корнях петрушки содержание клеточных стенок выше, чем в свекле, а варятся они быстрее. Почему?

Содержание протопектина и экстенсина. В целом прослеживается прямая зависимость между содержанием протопектина и сроками тепловой обработки продуктов. Между содержанием экстенсина и длительностью тепловой обработки зависимости не установлено. Про термостойкость клеточных стенок судят по степени уменьшения их массы в процессе нагревания. Так, при нагревании в воде клеточных стенок моркови масса их уменьшилась значительно больше, чем клеточных стенок свеклы при одинаковых условиях нагревания. Термостойкость стенок зависит от термостойкости протопектина и экстенсина. Протопектин моркови более стойкий, чем в свекле, а экстенсин, соответственно, менее стойкий. Масса клеточных стенок свеклы уменьшается, в основном, за счет расщепления протопектина (70%), в меньшей степени – за счет белка, а в моркови и петрушке – наоборот.

Соотношение двухвалентных и одновалентных металлов. Для овощей с примерно одинаковой степенью этерификации протопектина и соответственно равным содержанием ионов кальция и магния установлена следующая зависимость: чем больше в их клеточном соке содержится органических солей и их кислот, принимающих участие в ионообменных процессах, тем продукты быстрее достигают кулинарной готовности.

Поэтому различия в продолжительности тепловой обработки разных сортов одного и того же вида овощей связывают с так называемой Са-осадительной способностью сока, которая определяется содержанием указанных выше органических кислот и их солей. Чем выше соотношение (Cа++ + Мg++)/( Na+ + K+) тем медленнее разваривается продукт.

Способ обработки. При варке овощей в воде или на пару значительных различий не наблюдается. В СВЧ-аппаратах сроки тепловой обработки сокращается в 3…10 раз. При измельчении овощей срок обработки снижается тем больше, чем меньше толщина кусочков.

Температура варочной среды. С повышением температуры степень деструкции углеводов клеточных стенок и экстенсина возрастает, следовательно, сокращаются сроки тепловой обработки. При температуре 90…95оС срок тепловой обработки картофеля увеличивается примерно в 1,5…2 раза по сравнению с кипением, при 77…80оС достигает 6 часов, при 55оС не разваривается даже при длительной варке.

Реакция среды. Органические кислоты замедляют размягчение плодов и овощей. Причем чем выше кислотность, тем больше замедление. Но для свеклы, яблок, груш, чернослива зависимость имеет другой характер: при снижении рН среды до определенного значения размягчение замедляется, при дальнейшем повышении – размягчение начинает ускоряться. Точка перелома для свеклы при рН 5,7, яблок – 5,1.



Последнее изменение этой страницы: 2016-04-19; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.80.3.192 (0.014 с.)