Основные методы переработки пластмасс.

 

1. Значение полимерных материалов для развития технического процесса и производства товаров народного потребления. Области применения полимерных материалов.Среди современных материалов, имеющих большое значение для дальнейшего технического прогресса и расширения производства самых различных товаров народного потребления, важное место занимают пластические массы. Они все шире применяются в различных отраслях промышленности, и особенно в производстве товаров народного потребления.

Обладая неоспоримыми преимуществами по сравнению с традиционными материалами, пластические массы постепенно вытесняют из производства металлы, дерево, стекло, что дает значительную экономию средств и материалов.  Применение новых синтетических материалов стимулирует развитие современной техники и технологии, способствует созданию новых видов товаров народного потребления, расширению жилищного строительства и благоустройству бытовых условий населения.

Пластические массы представляют собой ВМС и композиции на их основе, способные при нагревании переходить в пластическое состояние и принимать под давлением любую желаемую форму. Эта форма затем сохраняется благодаря понижению температуры или вследствие химических реакций сшивания, ведущих к образованию трехмерной структуры полимера.  Первыми пластическими массами были эбонит, целлулоид, и галалит, созданные на основе химически модифицированных природных полимеров – натурального каучука, нитроцеллюлозы и белковых веществ. Получение первых синтетических смол и пластмасс относится к началу 20 столетия. В начале столетия был освоен выпуск фенопластов, а после первой мировой войны – аминопластов. В 30-х годах начался промышленный выпуск полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата и др. Создание этих лучших по свойствам синтетических полимеров, получаемых из менее дефицитного сырья, привело к прекращению выпуска галалита и сокращению производства целлулоида. Непрерывное расширение областей применения пластических масс обусловлено их достоинствами и высокой экономической эффективностью их использования во всех отраслях народного потребления. Они отличаются разнообразием своих свойств, удобством технологической обработки в изделия и наличием необходимого сырья. В настоящее время трудно найти какую-либо группу товаров, в которой не были бы представлены изделия или отдельные детали, выполненные полностью или частично из пластических масс.

Изготовление из пластмасс хозяйственных, галантерейных и канцелярских товаров, а также игрушек стало уже традиционным. Наряду с этим все в больше мере вырабатываются различные пластмассовые детали для телевизионной аппаратуры, стиральных машин, холодильников и других машин, используемых в быту, а также для электроустановочных изделий. Расширяется производство искусственных обувных материалов, а также полимерных пленок. Имеющих в частности особо важное значение для расширения торговли фасованными товарами. Тара и упаковка из пластмасс удовлетворяют высоким требованиям с точки зрения транспортабельности, портативности, стоимости и гигиеничности, дают возможность значительно сократить потери товаров при их транспортировании, хранении и реализации, повысить культуры торговли и шире внедрять прогрессивные методы обслуживания покупателей.

2. Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных.ВМС – соединения с высокой молекулярной массой, как правило, от нескольких тысяч до нескольких миллионов.  Полимеры - ВМС, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа одинаковых группировок, связанных между собой химическими связями. Также к полимерам довольно часто относят ВМС, цепи которых состоят из различных нерегулярно повторяющихся групп. К ним принадлежат биополимеры, сополимеры, блоксополимеры и другие подобные соединения, то есть химические соединения с высокой молекулярной массой. Пластические массы – композиции (сложные составы), которые в процессе переработки и изготовления изделий находятся в вязко-текучем или высокоэластическом состоянии, но эксплуатируются только в твердом состоянии. Это неоднородные материалы, в состав которых кроме ВМС входят различные добавки.            В состав макромолекул ВМС, являющихся основным компонентом пластмасс, входят тысячи атомов, связанных друг с другом валентными силами. Именно от химического состава ВМС, величины их молекулярной массы, гибкости цепей, степени их упорядоченности и других факторов зависят свойства систем, в том числе и пластмасс, которые создаются на основе ВМС. ВМС характеризуются рядом свойств, присущих только этому классу веществ.

1) ВМС характеризуются большой молекулярной массой своих молекул (макромолекул), составляющей от 10³ до 10⁷. 2) Макромолекулы ВМС характеризуются анизотропией своих размеров: их длина составляет от 4000 до 8000 ангстрем, а толщина – всего 3,5 – 7,5 ангстрем (10^-10м). 3) Макромолекулы состоят из многократно повторяющихся участков (элементарных звеньев). 4) Для ВМС характерна большая гибкость макромолекул, связанная с возможностью внутреннего вращения атомов и атомных групп, входящих в состав макромолекул, а также отдельных участков цепи(так называемых сегментов) вокруг химических связей. В результате реализации этой возможности макромолекулы могут менять свою конформацию, то есть форму расположения в пространстве. 5) ВМС характеризуются способностью к проявлению больших деформаций (несколько сотен процентов) и наличием для ряда соединений этого класса особого состояния – высокоэластичности. 6) В ВМС ярко проявляются релаксационные процессы (способность уменьшаться), характеризующие изменение состояния ВМС во времени, связанные с установлением в таких материалах статистического равновесия.

7) Для ВМС характерным является полидисперсность, свидетельствующая о том, что ВМС состоят из макромолекул разной длины. Любое ВМС представляет собой смесь макромолекул различной длины, которая определяется степенью полимеризации, т. е. числом мономерных звеньев, из которых она состоит.

8) ВМС не способны перегоняться или переходить в газообразное состояние без разложения (т. е. с сохранением своей химической структуры и молекулярной массы). Для ВМС температура кипения выше температуры разложения.

9) Ряд полимеров (линейные и разветвленные) могут образовывать растворы высокой вязкости. При этом растворение полимеров проходит через стадию их набухания.

3. Дать основные определения понятиям: ВМС, полимеры, эластомеры, каучуки, резины.ВМС – соединения с высокой молекулярной массой, как правило, от нескольких тысяч до нескольких миллионов.

Полимеры - ВМС, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа одинаковых группировок, связанных между собой химическими связями. Также к полимерам довольно часто относят ВМС, цепи которых состоят из различных нерегулярно повторяющихся групп. К ним принадлежат биополимеры, сополимеры, блоксополимеры и другие подобные соединения, то есть химические соединения с высокой молекулярной массой.

Эластомеры — вид ВМС, обладающих высокоэластичными свойствами в широком интервале температур, охватывающем практически всю область их эксплуатации. Это упругий материал, который может растягиваться до размеров, во много раз превышающих его начальную длину, и, что существенно, возвращаться к исходному размеру, когда нагрузка снята.

Каучук — один из видов эластомеров (может быть природным или синтетическим, линейным или разветвленным), характеризующийся эластичностью при обычных температурах, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты. Реально в чистом виде не используется, а только в виде резины.

В отличие от каучуков резины являются трехмерносшитыми композициями, получающимися путем вулканизации каучука и обладающими в условиях их эксплуатации высокоэластическими свойствами.

4. Классификация полимерных материалов по различным признакам.1) По происхождению: природные (натуральные или естественные): природные белки, целлюлоза, натуральный каучук, шерсть, шелк и др. - искусственные, получаемые путем химической обработки натуральных ВМС (т. е. продукты воздействия химических реагентов на природные ВМС): нитроцеллюлоза, используемая для получения целлулоида и этрола, ксантогенат целлюлозы (вискоза), ацетилцеллюлоза. - синтетические, представляющие собой продукты процессов полимеризации или поликонденсации НМС: полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды, полистиролы, феноло-формальдегидные смолы, полиуретаны и др. 2) По природе ВМС: - органические, в состав которых входят только атомы С, Н₂, N₂, O₂: белки, полиолефины, поливинилхлорид, ФФ и эпоксидные смолы, полистирол. - неорганические: соединения на основе серы, кремния, фосфора, кварца и других неметаллов, среди которых самородная сера, тальк, корунд и др. - элементоорганические – ВМС, макромолекулы которых содержат наряду с углеводородными группами неорганические фрагменты, в первую очередь атомы поливалентных металлов (цинка, магния, меди), а также кремния, фосфора и др.: кремнийорганические, бор- и фосфорсодержащие полимеры. 3) По типу реакции получения - полимеризационные, получаемые из НМС (мономеров) с помощью реакции полимеризации. Химический (элементарный) состав таких соединений одинаков с составом НМС, из которых они получены, т. к. реакция полимеризации идет без выделения побочных продуктов: полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и др. - поликонденсационные, получаемые из НМС с помощью реакций поликонденсации, протекающих с выделением побочных продуктов (воды, спирта и др.). В связи с этим химический состав таких ВМС отличается от состава исходных продуктов: полиамиды, полиэфиры, эпоксидные смолы, ФФС. 4) По отношению к действию повышенных температур: - термопластичные – ВМС, изменение свойств которых при нагревании (выше температур плавления или размягчения) носят обратимый характер: полиэтилен, поливинилхлорид, полистиролы, полиамиды, поликарбонат и др. - термореактивные – ВМС, переходящие при нагревании до определенных температур в неплавкое и нерастворимое состояние: ФФС, эпоксидные смолы. 5) По составу главной (основной) цепи: - карбоцепные ВМС, основная цепь которых построена только из углеродных атомов: полиэтилен, поливинилхлорид, полистиролы, полиметилметакрилат (орг. стекло) и др. - гетероцепные ВМС, в основной цепи которых помимо углеродных атомов содержатся атомы других элементов, чаще всего азота, кремния, кислорода, фосфора: природные белки, целлюлоза, полиамиды, полиэфиры и др. 6) По структуре макромолекул: - линейные, характеризующиеся молекулами вытянутой или зигзагообразной формы без боковых ответвлений или с ответвлениями малой длины: полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды, полистиролы и др. - разветвленные, у которых длина основной цепи соизмерима с длиной боковых ответвлений: ряд полиакрилатов, крахмал и др. - пространственные (сетчатые, трехмерносшитые), представляющие собой связанные химическими связями во все трех направлениях пространства отрезки макромолекул: отвержденные ФФС, эпоксидные, карбамидные смолы, сшитые (вулканизированные) каучуки (резины) и др. 7) По фазовому состоянию: - кристаллические. - аморфные.

Есть материалы, которые при определенных условиях могут относиться и к тем, и к другим. 8) По отношению к воде: - гидрофильные – имеют сродство к воде, под действием воды гидролизуются и реагируют с водой. - гидрофобные – инертны по отношению к воде, воду не поглощают и гидролизации не подвергаются. 9) По форме структурных элементов: - кристаллические. - глобулярные (макромолекулы в виде глобулы). - волокнистые/фибриллярные.

5. Карбоцепные и гетероцепные полимеры. Их характерные свойства и представители. Полиморфизм, аллотропия.По составу главной (основной) цепи ВМС делятся на две группы:  - карбоцепные ВМС, основная цепь которых построена только из углеродных атомов: полиэтилен, поливинилхлорид, полистиролы, полиметилметакрилат (орг. стекло) и др.  - гетероцепные ВМС, в основной цепи которых помимо углеродных атомов содержатся атомы других элементов, чаще всего азота, кремния, кислорода, фосфора: природные белки, целлюлоза, полиамиды, полиэфиры и др. 

Полиморфизм кристаллов - способность некоторых минералов и иных кристаллических веществ существовать при одном и том же химическом составе в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчивой при определённых внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами a, b, g и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества.

Полиморфизмом обладают простые вещества (аллотропия), а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (алмаз) и гексагональную (графит), резко различающиеся по физическим свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объемно-центрированную решётку - пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например SiO2, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH4 и NO3 в разных модификациях NH4NO3). Полиморфизм наблюдается и у жидких кристаллов.

Полиморфизм является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также других внешних условий.

Аллотропия - существование одного и того же химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам, т. н. аллотропических модификаций. Аллотропия может быть результатом образования молекул с различным числом атомов (например, кислород O2 и озон O3) или образования различных кристаллических форм (например, графит и алмаз); в этом случае аллотропия — частный случай полиморфизма.

6. Методы синтеза (получения) полимерных материалов.Природные органические ВМС образуются в процессе биосинтеза в клетках растений и живых организмов и для использования выделяются из растительного и животного сырья с помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов.

Природные неорганические ВМС образуются в результате геохимических процессов, происходящих в земной коре.

Искусственные ВМС получают путем химической модификации природных ВМС за счет протекания химических реакций природного полимера с различными химическими реагентами. Например, сырьем служит целлюлоза древесины и хлопковая целлюлоза, при обработке которой азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы, один из которых – коллоксилин используется в качестве основного компонента для получения целлулоида, этрола, целлюлозных пленок и лаков.

Синтетические ВМС получают из НМС (мономеров) по реакциям полимеризации и поликонденсации. Синтез ВМС из НМС возможен только в том случае, если молекула мономера может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, то есть если исходное вещество имеет с своей структуре двойные связи или является по меньшей мере бифункциональным, то есть содержит не менее двух функциональных групп, которые могут взаимодействовать между собой. Спирты содержат одну функциональную группу, этиленгликоль – 2 (приводят к образованию линейно неразветвленных ВМС), глицерин – 3 (приводят к образованию трехмерносшитых ВМС).

Характерной особенностью ВМС является влияние условий проведения синтеза на свойства образующегося продукта. Этим синтез ВМС отличается от синтеза НМС, где изменение условий проведения реакции влияет только на количественный выход продукта. Это связано с тем, что при синтезе НМС в результате каждого реакционного акта образуются не связанные друг с другом молекулы нового вещества, поэтому от числа элементарных реакций зависит лишь количество вновь образовавшихся молекул. При синтезе же ВМС промежуточный продукт, образовавшийся в результате элементарных реакций, принимает участие в последующих элементарных реакциях, и результатом всех этих процессов является одна большая макромолекула.

В зависимости от метода и условий синтеза ВМС изменяется его средняя молекулярная масса, а также количество макромолекул различной длины (изменяется полидисперсность полимера). Величина средней молекулярной массы и степень полидисперсности влияют на возможность формирования физической структуры ВМС, его физ-хим и физ-мех свойства.

В настоящее время есть 4 основных метода синтеза ВМС:

1) полимеризация

2) поликонденсация

3) ступенчатая полимеризация

4) реакции превращения

Полимеризация – цепная реакция получения ВМС, в ход которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Реакция полимеризации характерна для соединений с двойными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными. Полимеризация олефинов и их производных в результате раскрытия двойных связей является простейшим примером. Полимеризоваться также могут мономеры, содержащие в молекуле две или более двойных связей (полиены), тройные связи (производные ацетилена).

При протекании реакции полимеризации всегда наблюдается снижение количества двойных связей в реагирующих веществах, уменьшение общего числа молекул в системе и увеличение их средней молекулярной массы.

В результате полимеризации непредельных углеводородов образуются карбоцепные полимеры.

Полимеризация не сопровождается выделением побочных продуктов и протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ. Процесс полимеризации состоит из трех основных стадий:

1) образование активного центра, связанное с инициированием молекул мономера, т. е. переходом их в активное состояние: А à А^*.

2) рост цепи, характеризующийся ростом макромолекул и переходом активного центра на какую-либо другую частицу.

3) обрыв цепи, связанный с гибелью активного центра в результате реакции с дргуим активным центром или каким-либо другим веществом.

Активными центрами в реакциях полимеризации могут быть либо свободный радикал, либо ион. В зависимости от этого различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы – электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона, благодаря чему свободные радикалы легко вступают в реакции с различными мономерами. Образование свободных радикалов может быть связано с превращением мономера в первичный радикал под влиянием внешних факторов (тепловая энергия, свет, ионизирующие излучения), а также за счет введения в систему свободных радикалов извне или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов).

При ионной полимеризации активными центрами являются положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы, образующиеся в присутствии катализаторов, в качестве которых выступают соединения металлов (алюминий, титан), легко отдающие или принимающие электроны. В зависимости от заряда образующего иона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации растущая цепь имеет положительный заряд, при анионной – отрицательный. В отличие от инициаторов радикальной полимеризации, катализаторы, активирующие процесс ионной полимеризации, в ходе протекающих реакций не расходуются и не входят в состав полимера.

Поликонденсация – это реакция образования ВМС из нескольких молекул мономеров одинакового или различного строения, протекающая по механизму замещения функциональных групп. Реакции поликонденсации протекают с выделением низкомолекулярных продуктов (воды, спирта, аммиака и др.), вследствие чего элементарный состав образующего полимера отличается от элементарного состава мономеров. Непременным условием протекания реакции является содержание в мономерах не менее двух функциональных групп ( -ОН, -СООН, -NH₂ и др.). Функциональность исходных веществ оказывает влияние на строение и свойства получаемых продуктов.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные или циклические ВМС. Если в качестве мономера используются три- или тетрафункциональные мономеры, реакция их поликонденсации приводит к образованию пространственно-сшитых ВМС.

Способы проведения реакций синтеза.

1. Синтез в блоке или массе проводят в массе жидкого мономера. При этом если образующееся ВМС растворимо в мономере, то вязкость системы увеличивается по мере протекания реакции, приводящая в конечном итоге к образованию монолитного блока продукта. Если ВМС не растворимо или мало растворимо в мономере, то синтезируемый продукт получается в виде порошка либо пористой массы.

2. При синтезе в растворе реакция протекает в растворителе, в котором растворяется мономер. В зависимости от растворимости получающегося ВМС в растворителе он либо находится в растворе, из которого по завершении синтеза выделяется осаждением, либо выпадает в осадок, если получающееся ВМС не растворимо в применяемом растворителе.

3. Синтез на поверхности раздела фаз (межфазный). Важное влияние на скорость процесса синтеза оказывает повышение поверхности взаимодействия синтезирующих исходных мономеров. В результате межфазного синтеза на границе двух несмешивающихся фаз (например, воды и углевода) образуются суспензии и эмульсии.

4. Синтез в расплаве применяется, когда мономеры и синтезируемое ВМС устойчивы при t_пл и могут выдерживать длительное нагревание в расплаве без разложения. Достоинство метода – высокое качество получаемого продукта, отсутствие необходимости удалять из синтезированного соединения растворитель и другие жидкие фазы.

5. Синтез в твердой фазе. Некоторые мономеры могут вступать в реакции не только в жидкой фазе, но и в твердом состоянии, при температурах ниже температуры плавления. Эти реакции активируются за счет ионизирующих гамма-излучений. Реакции протекают в присутствии катализаторов.

6. Синтез в газовой фазе – это реакция получения ВМС из мономера, находящегося в газообразном состоянии. Например, реакция синтеза полиэтилена из этилена, синтез проводится либо при высоких давлениях, либо в присутствии активных катализаторов.

Существует ряд методов синтеза за счет использования химических реагентов для реакций, вызывающих появление новых веществ. Химические превращения в ВМС играют двоякую роль. С одной стороны, они удобны для получения новых ВМС, они используются, когда синтез затруднен, и удобнее применять уже имеющиеся ВМС за счет их модификации. С другой стороны, эти реакции могут являться следствием влияния окружающей среды на свойства материла в процессе эксплуатации.

Путем химических превращений в материал можно внести различные атомы (фтор, хлор, аминные группы и др.), которые позволяют регулировать длину макромолекул, а также подвергать их сшиванию. Очень часто эти методы используются, когда получить другим способом ВМС нельзя из-за его нестабильности в какой-либо среде.

1) Реакции внутримолекулярных перегруппировок заключаются в перегруппировках атомов в цепи полимера. Иногда эти реакции протекают с выделением НМС и образованием структур с несколькими двойными связями. В результате могут появляться ценные продукты, которые обладают высокими потребительскими свойствами. Химические превращения, при которых не происходит изменение степени полимеризации – полимероаналогичные, а продукты – полимероаналоги.

2) Реакция сшивания (структурирования) – реакция образования поперечных химических связей между макромолекулой и получение систем сетчатого строения. Реакция может протекать либо в процессе синтеза, либо при переработке уже полученных линейных ВМС. Обычно протекает в условиях сшивок ВМС, а затем целенаправленно проводят процесс сшивания за счет вшивающих агентов.

В резиновой промышленности эта реакция называется реакцией вулканизации, а в промышленности пластмасс – отверждением. Эти реакции протекают за счет повышения температуры и введения специальных добавок – вулканизирующих агентов.

Широко применяется традиционное сшивание. Оно может протекать либо по углеродным атомам, либо за счет серных мостиков. С повышением температуры процесс сшивания ускоряется, что приводит к сокращению сроков хранения этих материалов.

Свойства материалов зависят от степени сшивки. Введение малого количества сшивающего реагента позволяет создать пластичные и эластичные материалы. Увеличение количества сшивающего материала приводит к увеличению жесткости материала, и он становится пластмассой. В промышленности для получения пластмасс часто используют продукты поликонденсации и полимеризации НМС. Это либо жидкие, либо твердые хрупкие металлы. Эти продукты при повышенных температурах представляют собой жидкие продукты, переходящие при охлаждении в твердый хрупкий металл. Этот материал измельчается в специальный прессовочный порошок и загружается в форму, где проводится нагревание термореактивных материалов и завершается реакция структурирования.

3) Реакция деструкции – реакция, протекающая с разрывом химической связи в главной цепи макромолекулы. Реакция приводит к снижению молекулярной массы полимера. Характеризуется понятием степень деструкции – отношение количества разорванных валентных связей в основной цепи к их общему числу.

В зависимости от типа химической связи возможно 3 механизма деструкции:

 - радикальный (появляются радикалы)

 - ионный

 - ионно-радикальный.

По характеру продуктов распада деструкция бывает:

 - по закону случая – напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации, но осколки, образующие этом случае, существенно велики по сравнению с размером полимерного звена.

 - деполимеризация – происходит последовательный обрыв мономер от конца цепи.

Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно. При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера падает быстрее, чем при деполимеризации.

В зависимости от природы агента, воздействующего на материал, деструкция бывает:

 - физическая – под действием физических факторов (температура, давление, свет, механические воздействия, ионизирующее излучение)

 - химическая (О₂, О₃, влага, кислоты, щелочи)

 - биологическая (связана с разрушением материала организмами).

На практике одновременно протекает несколько реакций деструкции.

7. Физическое и фазовое состояние полимеров. Кристаллизация и стеклование.ВМС могу существовать в кристаллическом и аморфном состоянии. Необходимом условием существования кристаллической структуры, характеризующейся наличием определенного порядка в расположении структурных элементов – кристаллической решетки, является регулярность (периодическая повторяемость) в строении достаточно длинных участков цепи. При этом такой порядок распространяется на участки полимера достаточно большой протяженности, включающие несколько тысяч мономерных звеньев. Поэтому о кристаллических полимерах говорят, что они характеризуются наличием «дальнего порядка».

Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров являются идеальные кристаллические тела – монокристаллы. В таких кристаллических телах строго определенное упорядоченное расположение атомов сохраняется по всему объему. Все реальные тела всегда содержат искажения строгого порядка. В связи с этим в кристаллических полимерах всегда встречаются области большей или меньшей упорядоченности. Эти области не образуют отдельных фаз, поэтому структуру кристаллического полимера можно рассматривать как сложное сочетание упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Фактически кристаллические полимеры являются лишь частично кристаллическими.

Количественной характеристикой кристаллического полимера является его степень кристалличности, определяемая как доля (в %) упорядоченных областей в общей совокупности упорядоченных и неупорядоченных участков.

В зависимости от температурных условий кристаллические полимеры могут находиться в твердом (кристаллическом) и вязкотекучем (расплавленном) состоянии. Процесс перехода кристаллического полимера из жидкого (вязкотекучего) состояния в твердое с образованием структур, характеризующихся упорядоченным расположением структурных элементов, называется процессом кристаллизации.

Процесс перехода кристаллического полимера в вязкотекучее состояние (расплав) называется плавлением. Эти процессы связаны с образованием новой фазы и называются фазовыми переходами первого рода. Такие процессы всегда протекают с выделением (кристаллизация) или поглощением (плавление) тепла.

Температуры, при которых происходят такие фазовые переходы, называются температурами плавления и кристаллизации (Т_пл и Т_кр).

Иные изменения происходят при нагревании образцов твердых полимеров с преимущественно аморфной структурой. При повышении температуры до определенного предела линейные и разветвленные полимеры из твердого стеклообразного состояния сначала переходят в высокоэластическое (каучукоподобное) и лишь потом при дальнейшем нагревании в вязкотекучее. При охлаждении находящихся в жидком (вязкотекучем) состоянии полимеров происходит переход сначала в высокоэластическое состояние, а затем переход полимера из высокоэластического в твердое состояние без образования новой фазы, то есть полимер по-прежнему находится в аморфном (неупорядоченном) состоянии. Температурные точки этих переходов называются соответственно температурой стеклования (размягчения) (Т_с) и температурой текучести (Т_т).

Высокоэластическое состояние линейных и разветвленных полимеров связано с гибкостью цепных молекул. Тела в высокоэластическом состоянии сильно деформируются и этим отличаются от обычных твердых (стеклообразных или кристаллических) тел. Высокоэластические материалы отличаются и от жидких (текучих) тел, так как не обладают текучестью. При повышении температуры до температуры текучести полимер постепенно переходит из высокоэластического в вязкотекучее, которое обычно и используется при формовании изделий, например, волокон и пленок.

Таким образом, для полимеров с преимущественно аморфной структурой характерны стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния, границы между которыми обычно устанавливаются по температурным переходам на кривых зависимости величины деформации полимера от температуры. Такие кривые называются термомеханические кривые.

Температура стеклования на такой кривой соответствует началу резкого перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а температура текучести – началу резкого перехода его из высокоэластического состояния в вязкотекучее. У кристаллических полимеров высокоэластического состояния нет или же оно выражено очень слабо. Температуры стеклования и текучести у них практически совпадают (температура правления).

Между областью стеклования и областью высокоэластического состояния полимеров имеется некоторая зона, в которой полимер проявляет эластические свойства (вынужденная эластичность) только при медленных деформациях под нагрузкой и является хрупким при быстром приложении деформирующей нагрузки (ударные нагрузки). Температура, соответствующая этому состоянию полимера, называется температура хрупкости (Т_хр). Она всегда немного ниже температуры стекловния.Разность между температурой стеклования и температурой хрупкости составляет температурный интервал вынужденной эластичности полимера.

Мягкие пластики (пластикаты) и эластики (каучуки) в нормальных комнатных условиях находятся в высокоэластическом состоянии. Температуры их хрупкости и стеклования, как правило, лежат ниже нуля. При достижении этих температур они становятся хрупкими, стеклоподобными, что затрудняет использование изделий.

Эластомеры – ВМС, обладающие высокоэластическими свойствами в широком интервале температур, охватывающем практически всю область температур их эксплуатации.

Каучуками называют природные или синтетические линейные или разветвленные эластомеры, обладающие при обычных температурах высокоэластическими свойствами и используемые для получения резин.

В отличие от каучуков, являющихся линейными или разветвленными полимерами, резины являются трехмерносшитыми композициями на основе каучуков. обладающими у условиях их эксплуатации высокоэластическими свойствами.

Все методы переработки пластмасс имеют свои достоинства и недостатки, с учетом которых выбирается тот или иной вид переработки. 1) Литье под давлением. Переработка пластмасс литьем под давлением осуществляется на специальных высокопроизводительных литьевых машинах. Оформление изделий производится в холодных формах, которые не нужно периодически подогревать, так как отвердевание происходит благодаря охлаждению

Принцип изготовления. Материал в виде порошка или гранул загружается через бункер в нагретый цилиндр литьевой машины, переходит в нем в вязко-текучее состояние и с помощью плунжера передавливается через сопло в холодную форму, периодически присоединяемую к соплу литьевой машины. Заполнив форму, масса охлаждается и затвердевает, приобретая очертания формы. Готовое изделие извлекают из формы выталкивателем. Для ускорения расплавления пластмассы внутрь цилиндра вставляют металлическую торпеду с электрическим обогревом. Литьевые машины действуют в полуавтоматическом и автоматическом режимах. При меняются одно- и многогнездных формы. Мелкие и простые по конструкции изделия изготавливают в многогнездных формах. Цикл изготовления одного или нескольких даже сложнейших изделий составляет 20 – 60 сек. Характерными особенностями литых изделий являются блеск поверхности (как у застывшей жидкости) и наличие следов от литника (места выхода расплава из сопла литьевой машины). Достоинствами метода являются его высокая производительность, возможность полной автоматизации процесса. Недостатки метода – высокая стоимость формующего инструмента, сравнительно низкая производительность при изготовлении изделий сложной конфигурации. 2) Экструзия. Твердый полимер (в виде порошка или гранул) поступает в экструдер, разогревается в цилиндре и в виде вязкой массы непрерывно выдавливается шнеком через сопло, имеющее различные профили. При прохождении через сопло и выходе из него пластмасса охлаждается и затвердевает в виде профильных изделий (с сечением сопла). Методом экструзии из термопластов получают стержни, трубы, желоба, ленты, листы, пленки, волокна и нити, перерабатываемые потом в изделия.

Достоинство метода – высокая производительность, недостатки – сложность управления процессом и высокая стоимость оборудования. 3) Экструзия с раздуванием. Экструзионные машины – универсальные и автоматизированные агрегаты, комплектуемые с различными приемными устройствами, позволяющими изготовлять не только профильные, но и готовые надувные изделия и пленки. Сначала на экструдере выдавливанием изготавливают трубки требуемого сечения, а затем отрезки труб раздуваются в форме, составленной из двух половин. Набоковых отверстиях таких изделий обычно заметны следы от мест соединения разъемных частей формы. Шов (сварной) имеется лишь в нижней части изделия. Этот метода позволяет получать в виде рукава полые надувные изделия типа бутылей, флаконов, канистр. 4) Каландрование. Этот метод используется для получения пластин, листов и пленок из термопластов. Расплав полимерного материала пропускают через зазор между вращающимися валками каландра, лежащими один над другим. При этом происходит увеличение ширины ленты материала при одновременном ее утоньшении, в результате чего получается полотно заданной толщины и ширины. Готовую пленку на приемном устройстве разрезают на листы и сматывают в рулоны. 5) Пневматическое и вакуумное формование. Этот метод основан на действии атмосферного или избыточного давления воздуха или иного газа на разогретые заготовки (листы и трубки) термопласта. Принцип метода состоит в разогреве листовой заготовки выше температуры размягчения с последующим прижатием размягченного листа к копируемой форме избыточным давлением воздуха (1,5 – 5 атм) или разряженным воздухом (вакуумом, 0.9 атм). Преимущества метода – низкая стоимость формующего инструмента, возможность автоматизации процесса и организации его непрерывности. Недостатки – большое количество отходов, разнотолщинность получаемых изделий, относительно невысокая производительность. 6) Горячее штампование используют для изготовления из листовых термопластов изделий несложной формы. Заготовка из листа пластмассы прогревается на плитах, прижимается к матрице и формуется пуансоном. Изделия в штампах охлаждаются сжатым воздухом. Избыточную часть заготовки обрубают по контуру изделия и после извлечения его из штампа обрабатывают. Этот метод пригоден лишь для простой формы. Недостаток – быстрый износ формовочного оборудования (штампа). 7) Горячее прессование. Этим методом изготавливают изделия из различных термореактивных пластмасс. Принцип метода: Прессовочный порошок (обычно в виде таблетки) помещают в предварительно разогретую до температуры 160 – 185 С металлическую пресс-форму. При нагреве и под давлением (150 – 400 мПа) происходит прессование: пресс-композиция размягчается или плавится и заполняет объем пресс-формы, в которой охлаждается за счет реакций сшивания (для реактопластов), либо после заполнения пресс-формы в ней охлаждается до перехода в твердое состояние (для термопластов). Недостатки – низкая производительность и трудность автоматизации технологического процесса. 8) Механическая обработка. Изделия после различных методов формования получаются, как правило, с заусенцами и литниками, подлежащими удалению. Грат (облой) в виде затвердевших пленок пластмассы образуется на изделиях вследствие неплотности соединения разъемных частей пресс-формы. Удаление облоя, остатков литника, зачистку царапин и неровностей обычно производят на шлифовальных станках. Многие детали изготавливают вырубным штампованием из листовых пластмасс на специальных штампах. 9) Переработка спеканием. Спекание порошков, предварительно впрессованных в заготовку (трубку, лист), наиболее часто применяют при переработке фторопластов. Антикоррозионные покрытия на металлические детали некоторых изделий наносят методами пламенного или вихревого напыления. 10) Сварка и склеивание. Применяют их при изготовлении изделий из предварительно подготовленных деталей. Сварочные и клеевые методы соединения пластмассовых деталей успешно применяют при изготовлении тары и упаковки, плащей и накидок из пленки, при монтаже трубопроводов. Сварка – процесс получения неразъемного соединения конструкции изделия, основанный на тепловом движении или химическом взаимодействии макромолекул полимера, в результате которого исчезает граница соединений. Сварку осуществляют под горячим прессом или роликом, нагретым газом, токами высокой частоты, горячими инструментами. Склеивание позволяет осуществить склеивание материалов без изменения их свойств, но это очень долгий и многопроцессный метод. 11) Отделка и декорирование. Обычно изделия из пластмасс после формования не требуют специальной отделки. Лишь механически обработанные поверхности после зачистки облоя и литников тщательно полируют до блеска. Для некоторых изделий применяют двухцветное литье, а также декорирование их поверхности гравированием, горячим теснением, раскрашиванием (печать, деколь), металлизацией. Эти декоративные эффекты получают непосредственно при формовании изделия или после его окончания.

 

10. Особенности переработки термопластов и реактопластов.По термическим свойствам пластические массы делят на термопластичные и термореактивные. Такое деление подчеркивает принципиальное различие в свойствах пластмасс, их поведении в процессе технологической переработки в изделия и при эксплуатации изделий. Термопластичными пластмассами (термопластами) называют такие пластики, которые при нагревании способны переходить в высокоэластичное или вязкотекучее состояние, а при охлаждении вновь возвращаться в твердое – кристаллическое или стеклообразное состояние. При таких переходах свойства материалов изменяются обратимо. Термопласты, перерабатываемые в изделия в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, могут подвергаться такой технологической операции несколько раз. К группе термопластов относится большое число пластмасс, представляющих собой чистые синтетические полимеры или композиции на их основе, такие как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистиролы, фторопласты, полиакрилаты, полиамиды, поликарбонаты и др., а также композиции на основе полимеров природного происхождения, таких как нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и др.

Термореактивными пластмассами (реактопластами) называются пластмассы, которые переходят в высокоэластичное или вязкотекучее состояние под действием температуры лишь на короткий период, соответствующий времени, необходимому для формования изделий, а затем теряют способность к таким переходам в связи с образованием трехмерно сшитой пространственной сетки. Такой переход материала в неплавкое и нерастворимое состояние для реактопластов является необратимым. Вновь перевести отвержденную композицию в размягченное или вязкотекучее состояние невозможно. К реактопластам относятся пластмассы на основе ФФС, эпоксидных смол, ряда полиуретанов, полиэфиров и др.

Резкое различие в поведении термопластов и реактопластов обусловлено различием в химическом строении смол, входящих в их состав. Звенья цепей термопластичных смол состоят из малореакционноспособных атомных групп, тогда как цепи термореактивных смол содержат большое число реакционноспособных полярных групп, легко взаимодействующих друг с другом и с молекулами других веществ с образованием прочных поперечных связей, необратимо изменяющих их свойства.

Термопласты могут быть переработаны любым методом пластической деформации, а реактопласты – в основном методом горячего прессования. Термопласты имеют в этом отношении большое преимущество, так как их можно перерабатывать наиболее прогрессивными методами – литьем под давлением и экструзией, обеспечивающими изготовление изделий от самой простой конструкции до наиболее сложной.

При использовании метода литье под давлением пластмасса находится в цилиндре литьевой машины в расплавленном состоянии довольно длительное время, поэтому этот метод для реактопластов применить нельзя.

Методом экструзии из термопластов получают стержни, трубы, желоба, листы (шириной до 1 м и больше), пленки, волокна, нити, перерабатываемые потом в изделия. Нити, например, идут для изготовления кисте и щеток.

Метод каландрования метод используется для получения пластин, листов и пленок из термопластов. Этим методом вырабатывают, в частности, пленочный пластикат для сумок, клеенок, плащей и накидок из поливинилхлорида.

Методами пневматического формования из листового винипласта, ударопрочного стирола и сополимеров стирола (все это термопласты) изготавливают крупные изделия и детали: фотокюветы, ванны, раковины. Корпуса ящиков, чемоданов, обшивку стенок и дверей холодильников и др. Тем же методом изготавливают хлебницы, сухарницы и дру4ие изделия из листов органического стекла.

Горячее штампование используют для изготовления из листовых термопластов изделий несложной формы. Так, из целлулоида получают различные галантерейные изделия: мыльницы, футляры для очков и зубных щеток, портсигары и др.

Методом горячего прессования изготавливают изделия в основном из фенопластов, аминопластов и других термореактивных пластмасс.

11. Переработка пластмасс в изделия как один из основных факторов формирования качества изделия.Функционально-потребительские свойства пластмассовых изделий (эргономические, эстетические) обусловлены не только видом и составом пластмасс, но и способами их переработки.

Переработка пластмасс – комплекс технологических процессов, обеспечивающий получение полуфабрикатов или изделий из пластмасс с использованием специального оборудования.

Технологический регламент получения изделий из пластмасс включает в себя помимо основного процесса формования изделий целый ряд других мероприятий и операций. Одними из начальных этапов этого процесса являются проектирование рациональной конструкции изделия и формующих инструментов (формы, насадки, головки и др.), а также выбор метода переработки и его технологического режим, разработка рецептуры композиций, являющейся оптимальной для данного метода переработки и качества получаемых изделий.

Собственно процесс переработки включает в себя:

1) составление композиций и подготовку их к формованию путем гранулирования, таблетирования и сушки;

2) изготовление изделий определенной формы и размера;

3) последующая обработка их с целью повышения свойств и уровня качества путем термической обработки, а также подработки для удаления некоторых дефектов

и т. д.

В зависимости от физического состояния полимерного связующего в материале методы переработки пластмасс можно подразделить на группы:

1) формование из полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, с использованием методов литья под давлением, экструзии, горячего прессования, спекания, каландрования;

2) переработка материалов. находящихся в высокоэластичном состоянии, с использованием листов или пленочных полуфабрикатов путем вакуумного и пневматического формования, горячего штампования, экструзии с раздуванием;

3) формование из пластмасс, находящихся в твердом (кристаллическом или стеклообразном) состоянии, основанное на способности полимерных материалов проявлять вынужденную высокоэластичность, с использованием методов холодной штамповки, прокатки и др.;

4) изготовление изделий непосредственно из жидких мономеров, так называемым химическим формованием, при котором полимеризация производится непосредственно в формах, соответствующих формам изделий или полуфабрикатов (например, получение листового органического стекла);

5) формование изделий из растворов и дисперсий полимеров: получение пленок методом полива с последующим испарением жидкой фазы, окунанием формы, ротационным формованием;

6) метод таблетирования с последующим спеканием (температура плавления и разложения отличаются незначительно).

переработка пластмасс возникла как научная дисциплина в середине 19 века, одновременно с получением первого искусственного ВМС. Первыми методами были прессование и выдавливание (лазерная экструзия). В конце 20 века стали использовать специальные методы, пригодные только для переработки ВМС.

Выбор метода переработки обусловлен конструкцией изделия и характером изменений пластмассы при нагреве. Термопласты могут быть переработаны любым методом пластической деформации, а реактопласты – в основном методом горячего прессования. Термопласты имеют в этом отношении большое преимущество, так как их можно перерабатывать наиболее прогрессивными методами – литьем под давлением и экструзией, обеспечивающими изготовление изделий от самой простой конструкции до наиболее сложной.

12. Виды дефектов изделий, возникающие при изготовлении. Причины возникновения дефектов в изделиях из пластмасс.Возникающие в процессе формования изделий из пластмасс дефекты имеют различное происхождение. Это могут быть дефекты, связанные с неудачно подобранным составом пластмассы; дефекты, обусловленные нарушением технологического режима формования и его неправильным выбором; а также дефекты, связанные с недостаточно тщательно проведенными операциями механической обработки или декорирования уже отформованных изделий.

Дефекты состава возникают при неправильном подборе рецептур или использовании недоброкачественных компонентов композиционных пластмасс, при нарушении оптимального их соотношения. К числу дефектов состава относятся:

 - инородные включения – видимые посторонние включения, являющиеся результатом загрязнения композиции пластмасс или оборудования;

 - пониженная механическая прочность, возникающая при малом или избыточном содержании наполнителя. При малом содержании наполнитель не оказывает должного армирующего эффекта, при избытке – не полностью смачивается полимером;

 - повышенное водопоглощение – результат избыточного количества гигроскопических наполнителей.

Дефекты формования возникают в связи с недостатками конструкции формы и формовочных машин, неправильным выбором или нарушением режима переработки пластмасс. Особенно важным является соблюдение температурного режима и продолжительности операции формования. При отклонениях от оптимальной температуры формования, неравномерном прогреве форм, слишком быстром или замедленном охлаждении могут происходить деструктивные процессы, возникать значительные внутренние напряжения, вызывающие деформацию изделий, появление дефектов внешнего вида, а также снижающие механическую прочность. К числу наиболее распространенных дефектов формования относят следующие:

 - коробление – искривление формы изделий, вследствие различия температур пуансона и матрицы пресс-формы, извлечения из формы неохлажденного (для термопластов) или неотвержденного (для реактопластов) изделия, неравномерной усадки компонентов пластмассы;

 - трещины – узкие щели в изделиях, возникающие вследствие значительных внутренних напряжений при нарушении температурного режима формования, а также излишней влажности формовочной смеси;

 - раковины – пустоты в изделиях, которые образуются при попадании посторонних газовых включений или газообразных продуктов деструкции, усадочные раковины возникают при чрезмерно большой усадке отдельных компонентов смеси;

 - вздутия – мелкие или крупные выпуклости на поверхности, возникающие вследствие повышенного содержания влаги в формовочной смеси, нарушении режима формования (слишком быстрое движение сердечника, нагнетающего воздух, малое удельное давление и др.);

 - сколы – углубления на поверхности изделий, возникающие при механических повреждениях;

 - заусенцы – острые выступы по краю и дну изделия;

 - стыки технологические – видимые линии соединения (спая) порций литьевой массы, образующиеся при перегреве массы и малом давлении формования;

 - разводы – заметные следы растекания пластмассы в виде полос или пятен вследствие различной вязкости отдельных участков расплавленной формовочной смеси;

 - облой (грат) – утолщение на поверхности изделий по месту разъема формы вследствие избытка или малой текучести пресс-порошка;

 - риски и царапины – результат обработки поверхности пресс-формы крупнозернистым абразивным материалом или повреждения посторонними включениями на поверхности пресс-формы;

 - следы от литникового канала – неудаленный и незачищенный остаток материала, вышедшего из литникового канала, на лицевой поверхности изделия;

 - следы от выталкивателя – выступы и углубления на корпусе, возникающие при выталкивании из формы незатвердевшего изделия;

 - следы от разъема формы – утолщенный шов на поверхности изделия от затекания пластмассы при неплотном соединении частей формы;

 -матовость – пятна пониженного блеска, образующиеся при недостаточной полировке и смазке формы, низкой температуре или недостаточной выдержке при прессовании.

Дефекты отделки могут являться следствием небрежного или некачественного проведения ряда операций по исправлению дефектов формования. Нанесение новых дефектов происходит в случае использования крупнозернистых абразивных материалов для зачистки облоя и удаления следов от литника. К дефектам отделки относятся также отделки, связанные с посттехнологическим декорированием изделий: применение красочных составов с малой адгезией, нечеткий рисунок, смещение составных частей декора, отслоение декора, растекание красителя, небрежное выполнение декора и др.

В соответствии с требованиями стандартов дефекты подразделяются на допустимые и недопустимые. Недопустимые дефекты – раковины, трещины, разводы, облой, коробление свыше 0,5% габаритных размеров (для прессованных изделий), миграция красителя, смещение составных частей рисунка, растекание красителя, искажающие внешний вид изделия.

Остальные дефекты допускаются в изделиях, если они не портят его внешнего вида и их размер (количество) не превышает допустимых пределов.

13. Полиолефины, получение, свойства, области применения.Полиолефины являются одним из крупнотоннажных материалов.

1) Полиэтилен – полимер общей формулы [-СН₂ – СН₂-], представляет собой бесцветный кристаллический полужесткий или достаточно жесткий материал, характеризующийся высокой деформативной способностью (несколько сотен процентов), прочностью (10-30 мПа), хорошей морозостойкостью (-60…-70С). Полиэтилен характеризуется высокой химической стойкостью: не растворяется в кислотах и щелочах, органических растворителях (до 70С), стабилен при контакте с маслами и водой. При температуре выше 70С начинает растворяться в толуоле, ксилоле, бензоле и др., а также в минеральных маслах, но остается устойчивым к действию воды, спирта, ацетона и растительных масел. Полимер не имеет конкретного запаха и вкуса.

Получают ПЭ полимеризацией газообразного ненасыщенного углеводорода – этилена, выделяемого из продуктов термического распада нефти. Его промышленное производство осуществляется в специальных автоклавах при давлении в несколько тысяч атмосфер (1200-1500 атм) и температуре около 200С. Реакция полимеризации при этом протекает по радикальному механизму. Позднее с применением комплексных катализаторов (галогенсодержащее соединение, в какой-то мере токсичное) реакцию полимеризации этилена по ионному механизму удалось проводить при относительно низком давлении 1-6 атм. Позднее получили новый катализатор на основе солей алюминия. В соответствии с указанными способами получения различают два основных вида ПЭ: высокого давления (ПЭВД) и низкого (ПЭНД), отличающейся своей структурой и свойствами. Они построены из линейных цепей и являются термопластами. Одна у ПЭВД цепи более разветвленные, с большим числом боковых цепей. Поэтому ПЭНД в большей степени кристалличен, имеет более высокую плотность. По общим свойствам ПЭВД имеет более низкую молекулярную массу, менее теплостоек, но морозостойкость его немного выше. ПЭНД более прочный на разрыв при растяжении, но уступает по стойкости к многократным деформациям. ПЭНД более жесткий, готовые пленки из него менее эластичны. Вырабатывается ПЭ в виде гранул или порошка.

Переработка ПЭ в готовые формованные изделия, листы и пленки, трубы, волокна и нити осуществляется литьем под давлением и экструзией при температуре 200С, прессованием. ПЭВД перерабатывается при более низкой температуре (180-220 С), чем ПЭНД (220-270 С).

Листы и пленки изготавливают в основном из ПЭВД. Он стоек к химическим реагентам, не выделяет вредных веществ, поэтому его используют для упаковки фармацевтических препаратов и пищевых продуктов, для изготовления товаров домашнего обихода, игрушек, изделия открытой конструкции для пищевых продуктов, так как в изделиях закрытой конструкции длительное время сохраняется запах продуктов окисления ПЭ.

ПЭНД обычно применяется для изготовления технических изделий литьем под давлением, экструзией (трубы, детали конструкций). Используется в качестве защитных покрытий, напыляемых газопламенным методом. ПЭНД не рекомендуется применять для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, и детских игрушек, так как он сильно загрязнен катализаторами.

Полипропилен схож по своему строению и свойствам с ПЭ. Исходным сырьем для него служит газ пропилен. Получается ПП реакцией полимеризации по ионному механизму в условиях, схожих с получением ПЭНД. По внешнему виду и многим другим свойствам ПП сходен с ПЭ, но отличается от него высокой жесткостью. Температура плавления 160-170 С. Высокая степень кристалличности. Вырабатывают ПП в виде белого порошка или окрашенных (в массе) и неокрашенных гранул, перерабатываемых в изделия литьем под давлением, экструзией, горячим прессованием, вакуумным формованием и др. ПП перерабатывают в листы и трубы, которые служат для изготовления пленок. Пленки получаются прочными и прозрачными. Изделия из ПП обладают блестящей поверхностью. ПП считается физиологически безвредным. Из него изготавливают фляги, бутылки, флаконы, посудохозяйственные изделия, отличающиеся высокой прозрачностью и способные стерилизоваться в кипящей воде без признаков деформации.

ПП обладает высокой химической стойкостью, но после 80 С начинает растворяться в ароматических растворителях. Широко используется для производства волокон и нитей, имеющих высокую стойкость к истиранию и изгибам, используются для изготовления нетонущих сетей и канатов, брезентов. Ковров и т. д. Превосходя ПЭ по теплостойкости, он проигрывает по морозостойкости (-5…-15 С).

14. Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида, их получение, свойства, области применения.ПВХ наряду с ПЭ относится к одному из самых крупнотоннажных полимеров. [-СН₂ – СНСl-]. Это аморфный полимер. Получается ПВХ полимеризацией хлористого винила (бесцветный газ). Полимеризацию проводят в водных эмульсиях в присутствии эмульгаторов (поливиниловые спирты). В зависимости от вида и характера эмульгаторов получившаяся система выделяется в виде относительно крупных частиц, взвешенных в жидкой фазе, в виде устойчивой тонкой дисперсии, подобной каучуковому латексу. Образовавшиеся частицы осаждают. Отделяют фильтрованием, промывают и высушивают, получая белый порошок. ПВХ термопластичен и имеет плотность 1,4 г/см³. Он растворяется лишь в некоторых органических растворителях, преимущественно в хлорсодержащих, в ацетоне, бензине и спирте стоек, но может набухать после длительного пребывания. Обладает высокой стойкостью к действию воды, многих химических реагентов, жиров и нефтепродуктов, обладает хорошими диэлектрическими свойствами.

 Недостатки материала: низкая теплостойкость и термостабильность. Уже при 65-70 С размягчается и из жесткого пластика превращается в резиноподобный материал, а при нагревании выше 140 С начинает разлагаться, не достигая расплавленного состояния. При этом происходит отщепление хлористого водорода. Пластик становится коричневого цвета, то есть происходит его термическая деструкция.

На основе эмульсионного ПВХ получают пенопласты и поропласты, из суспензионного пористые композиции не изготавливаются из-за большого размера частиц.

Переработка ПВХ может происходить только при 140-175 С. В его состав обычно входят термостабилизаторы (стеараты натрия, свинца), предотвращающие или задерживающие его разложение при нагревании в присутствии кислорода воздуха.

На основе ПВХ получаются жесткие и мягкие пластики. Вальцеванием, каландрованием или горячим прессованием получается твердый и упругий пластик – винипласт. Он почти не горит и обладает высокой химической стойкостью. Рабочая температура 60-70 С. Его выпускают в виде пластин, пленки, стержней, труб и применяют в различных отраслях промышленности как маслостойкий, химически стойкий и изоляционный материал. В электротехнике он заменяет эбонит, из него изготавливают вентиляционные трубы, емкости для химикатов и др. Пленка из ПВХ применяется для водосточных труб, светотехнических целей.

 Мягкий ПВХ, называемый пластикатом, представляет собой однородный относительно мягкий и эластичный материал. Вальцеванием порошок поливинилхлоридной смолы смешивают с пластификаторами (дибутилфталат, трикрезилфосфат), стабилизаторами, наполнителями и красителями. Содержание пластификаторов составляет 40-80%. С увеличением их содержания прочность понижается. А растяжимость повышается.

Изделия из пластиката в виде пластин, шлангов, труб, листов, пленок вырабатывают каландрованием и экструзией. Пластикат водонепроницаем, не набухает в воде, масле и бензине. Обладает химической стойкостью и высокими диэлектрическими свойствами.

В зависимости от вида и количества пластификаторов морозостойкость изделий колеблется от -15 до -60 С. В результате горючести некоторых пластификаторов пластикат может гореть с выделением копоти и летучих веществ. При неполном сгорании выделяются едкие и ядовитые газы: хлор, фосген и др.

Некоторые пластификаторы обладают возможностью мигрировать на поверхность, что приводит к повышению жесткости пластика. Они небезвредны, поэтому их нельзя применять для изготовления пленок пищевого назначения. Для упаковки пищевых продуктов пригодны пленки из ПВХ с нитрильным каучуком. Из пластиката изготавливают линолеум, гибкие трубы и шланги, летнюю обувь, галантерейные товары, изоляцию для проводников, клеящие ленты, пленки, используемые для упаковки, изготовления плащей, книжных переплетов, а также пасты для получения искусственных кож, клеенок, самоклеящихся обоев.

Существенное значение имеют продукты химической модификации ПВХ – перхлорвинил и его сополимеры хлористого винила с другими мономерами. Получают перхлорвинил хлорированием полихлорвиниловой смолы, он имеет вид белого порошка, который растворяется в некоторых растворителях (ацетон) и обладает более высокой адгезионной способностью (к металлу, дереву, коже), чем поливинилхлорид. Это обусловливает его использование для атмосферостойких и антикоррозионных лаков и эмалей, пленки которых обладают стойкостью к кислотам, щелочам, бензину и маслам. Его используют также в производстве клеев, волокон (для специальных тканей, сетей, канатов, щеток). Волокно хлорин из перхлорвинила применяется в производстве медицинского белья. Это волокно неустойчив к температуре выше 70 С.

Сополимеры хлористого винила с винилиденхлоридом (CH₂ – CCl₂), называемые СВХ, а в США – сараном, обладают высокой влагостойкостью и химической стойкостью, легко перерабатываются в пленки и нити. Из них изготавливают синтетические волокна и прозрачные пленки, обладающие высокой водостойкостью, механической прочностью и долговечностью. В эти пленки упаковывают продовольственные товары (также сложной формы).

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом применяются для лаков и красок, покрытий по бумаге и тканям, для граммофонных пластинок, линолеума. Они негорючи, стойки к нефтепродуктам, действию м/о. Из этих сополимеров изготавливают волокна типа виньон, пленочные материалы.

15. Полимеры и сополимеры на основе стирола. Основные виды стирольных пластиков, их получение, свойства, применение.  Под общим названием полистирол выпускается целый ряд полистирольных пластиков:

 - полистирол общего назначения;

 - пенополистирол;

 - ударопрочный полистирол;

 - акрилонитрилбутодиенстирольный сополимер (АБС-пластик);

 - сополимеры стирола различного типа.

ПС получается по блочному, суспензионному или эмульсионному способу с использованием радикальной полимеризации. Основным исходным сырьем для ПС служит стирол (прозрачная бесцветная жидкость). Так как стирол токсичен, то важно, чтобы в процессе полимеризации он полностью переходил в полимер, он нетоксичен, если не подвергать его воздействию высокой температуры.

ПС представляет собой твердое прозрачное и упругое тело аморфной структуры. При температуре 80-85 С он начинает размягчаться и при дальнейшем нагревании до 150 С переходит в высокоэластичное состояние, легко вытягиваясь в нити. Использовать изделия из ПС можно лишь при температурах ниже 80 С. Он является горючим материалом и горит коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием в нем углерода. Хрупкость волокон и нитей из ПС не позволяет применять их в производстве одежных материалов.

ПС обладает высокой влагостойкостью, высокой химической стойкостью и совершенными диэлектрическими свойствами. Он растворяется в ароматических углеводородах, алифатических кетонах и эфирах, но в спиртах, насыщенных углеводородных и растительных маслах не растворяется. Кислоты и щелочи на него не действуют. Лишь концентрированная азотная и уксусная кислоты вызывают некоторое набухание и изменение внешнего вида изделий.

ПС легко перерабатывается в изделия литьем под давлением, экструзией, пневматическим и вакуумным формованием. Из него изготавливают разнообразные бытовые приборы (вазы, шкатулки, гребни, пуговицы, фотокассеты и др.), а также лабораторную химическую посуду, пленки и пористые материалы. Полистирольные пленки морозостойки и устойчивы к действию солнечного света, широко применяются в радиотехнике (конденсаторы), а также для упаковки сухих пищевых продуктов и фармацевтических препаратов.

Пенополистирол используют как теплоизоляционный материал для стенок холодильников и в строительной технике. Он стоек к действию влаги и плесневых грибов.

ПС общего назначения отличается хрупкостью, что ограничивает его применение. Благодаря бесцветности, прозрачности и твердости, а также высокому показателю преломления ПС применяют для изготовления линз, призм, светотехнических изделий, для имитации изделий из хрусталя. Устранение хрупкости достигается совмещением ПС с каучуками или сополимеризацией стирола с другими мономерами. Получаемые при этом пластики называют ударопрочными ПС.

Ударопрочный ПС механически более прочен и стоек к старению, чем ПС общего назначения, но химическая стойкость его ниже. Он несколько набухает в бензине, керосине. В виде листов, полученных экструзией, эти пластики перерабатывают методом вакуумного и пневматического формования в крупногабаритные изделия (дверки холодильников, ванны, раковины, футляры и др.). Ударопрочный ПС используется также для грампластинок, экранов, тары, труб и др. Из отдельных марок изготавливают игрушки, фотопринадлежности, авторучки и др.

Сополимеры стирола сходны с ПС общего назначения, имеют линейное строение и термопластичны. Верхний предел их рабочих температур находится в интервале 60-80 С. Они легко окрашиваются и достаточно стойки к агрессивным средам. Важнейшее их отличие состоит в более высоких механических свойствах. Они менее подвержены растрескиванию, легко перерабатываются литьем под давлением, экструзией и прочими методами.

Из сополимеров изготавливают корпуса приборов, телефонных аппаратов, фотоаппаратов, радиоприемников и магнитофонов, авторучек и автокарандашей, деталей автомобиля (детали спидометра, стрелки, шкалы, фирменные знаки, подфарники и др.), часовые стрелки, канцелярские принадлежности (линейки, лекала), галантерейные товары, детали санитарно-технического оборудования и др. В отличие от ПС общего назначения все остальные виды ПС непрозрачны.

16. Акриловые смолы. Полиметилметакрилат, методы синтеза, основные свойства, области применения.  Полиакрилатами называют полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот. Они образуются при полимеризации главным образом эфиров акриловой и метакриловой кислот и имеют линейное строение макромолекул. Для производства товаров народного потребления наибольшее значение имеют полиметилметакрилат и полиакрилонитрил.

Полиметилметакрилат отличается высокой прочностью, химической стойкостью. И повышенной температурой размягчения (или стеклования) не ниже 100 С. Он имеет аморфную структуру, прозрачен, известен как органическое стекло, хорошо пропускает УФ лучи. ПММК и другие полиакрилаты растворимы в ароматических углеводородах, но в алифатических спиртах и углеводородах не растворяются.

ПММК вырабатывают в виде пластин и листов. Листовой ПММК (орг. стекло) получают блочной полимеризацией. Листы легко поддаются механической обработке (сверлению, строганию, распиливанию и др.) и хорошо формуются при повышенной температуре. Их легко перерабатывают в изделия вакуумным и пневматическим формованием, а также горячим штампованием. Прозрачность и высокая механическая прочность позволяют применять листовой ПММК для остекления самолетов и автомобилей. Из него изготавливают также предохранительные, часовые и оптические стекла. Благодаря физиологической безвредности он используется для зубных протезов и медицинских приборов. ПММК широко применяется для изготовления товаров народного потребления, причем как в виде листов, так и в виде литьевых композиций с наполнителями и красителями.

Недостаток материала – низкая поверхностная твердость, легко царапается, относительно малая величина удлинения при разрыве, невысокая стойкость к ударным нагрузкам. Повысить деформационные свойства можно за счет введения пластификаторов, но будет снижаться теплостойкость материала.

Полиакрилонитрил. Полярные группы обусловливают сильное межмолекулярное взаимодействие цепных макромолекул, что объясняет теплостойкость материала, его неплавкость и трудную растворимость в органических растворителях. Температура размягчения 220-230 С. Это трудно кристаллизующийся полимер (30%). Обладает хорошими деформационными свойствами (удлинение при разрыве 10-3-%). Водопоглощение 1-2%. Получение изделий из ПАН затруднено, так как в области температур размягчения начинаются процессы деструкции. Из ПАН изготавливают шерстевидные волокна (нитрон). Производят их не из расплава, а из раствора ПАН в специальном сильно полярном растворителе (диметилформамиде), который после формования волокон отмывается горячей водой.