Способы регистрации спектров. Основы фотографического метода аэс

Метод АЭС по способу регистрации спектра может быть визуальным, фотографическим и фотоэлектрическим. В случае визуального анализа приемником излучения служит глаз наблюдателя. Этот метод чрезвычайно субъективен и не способен воспринимать никакое другое излучение, кроме видимого диапазона. В случае фотографической регистрации приемником излучения служит фотографическая эмульсия, в которой излучение вызывает химические превращения.

И, наконец, существуют еще фотоэлектрические устройства, основанные на явлении фотоэффекта, то есть испускания электронов под воздействием излучения. Последние два вида приемников более объективны и используются для УФ– и ИК‑диапазонов волн.

Наиболее универсальным методом является фотографическая регистрация, так как позволяет охватить широкую спектральную область, фиксирует большое число спектральных линий, измеряет их относительную интенсивность. Спектрограмма представляет собой документ, который может храниться длительное время и в особых случаях подвергаться повторному изучению.

Для получения надежных результатов при фотографической регистрации необходимо правильно выбрать тип фотографических пластинок и способ их обработки.

Светочувствительным элементом любого фотографического материала является фотографическая эмульсия, которую наносят на разные подложки:

· ровные и чистые стеклянные пластинки;

· триацетатные или синтетические полимерные основы.

Фотографическая эмульсия – это водный раствор желатина, содержащий во взвешенном состоянии мелкие кристаллы галлоидных солей серебра – хлоридов, бромидов или иодидов (наибольшей чувствительностью обладают бромиды серебра). Размеры кристаллов галогеннда серебра в эмульсии определяют ее тип и меняются от сотых долей микрона до 2–3 микрон. С увеличением размера кристалла галогенида светочувствительность фотоэмульсии возрастает.

При действии света на фотопластинку в светочувствительном слое возникает устойчивое в течение длительного времени скрытое изображение. Под действием восстановителей, входящих в состав проявителя, скрытое изображение преобразуется в почернение.

Современное представление о природе воздействия света на фотографическую эмульсию сводится к следующему: в молекуле бромистого серебра AgBr, состоящей из положительно заряженного иона серебра  и отрицательно заряженного иона брома , расположенных попеременно в узлах кристаллической решетки, под действием кванта света происходит фотолиз:

€ .              (5.1)

Поглощенный квант света взаимодействует с ионами брома с выделением свободного брома, который поглощается желатином, либо уходит в атмосферу:

.        (5.2)

Освободившийся при этом электрон  присоединяется к иону серебра, восстанавливая его до металла:

.                  (5.3)

Под воздействием проявителя скрытое изображение становится видимым. Сущность проявления светочувствительного слоя заключается в довосстановлении ионов серебра

€ ,

где Red и Ox – восстановленная и окисленная формы проявляющего вещества соответственно.

Действие проявляющего вещества на светочувствительный слой имеет селективный характер, то есть галогенид серебра в фотоэмульсии, подвергшейся действию света, гораздо легче и быстрее восстанавливается до металлического, чем в местах, не затронутых светом. В последнем случае проявляется так называемая фотографическая вуаль. Ее величина зависит от свойств фотографической эмульсии и срока хранения фотопластинок.

В практике спектрального анализа наибольшее применение получил метол–гидрохиноновый проявитель, в состав которого входят:

Раствор 1

Раствор 2

1. Метол – 5 г

1. Сода б/в – 100 г

2. Гидрохинон – 10 г

2. Вода – 1000 мл.

3. Сульфит натрия б/в – 50 г

 

4. Бромид калия – 1 г

 

5. Вода – 1000 мл.

 

Перед проявлением растворы 1 в 2 сливают в равных объемах.

В основе действия проявляющего вещества лежит окислительно-восстановительная реакция. В частности, если применяют гидрохинон, то в водном растворе активной формой будет анион, образующийся по схеме:

€ € .

Из уравнения видно, что для увеличения концентрации активной формы проявляющего вещества необходимо сместить равновесие в правую сторону, путем связывания ионов водорода (например щелочами). При рН = 11 степень диссоциации гидрохинона по второй ступени будет максимальной и концентрация проявляющего вещества составит 0.05 моль/л. Но практически она должна быть несколько выше указанной величины, так как в процессе проявления концентрация проявляющего вещества уменьшается.

Так как в процессе окислительно-восстановительной реакции в проявляющем растворе увеличивается концентрация водородных ионов, то щелочные вещества (  или NaOH) нейтрализуют их, поддерживая нужное значение рH (10–11) и, тем самым, увеличивая активную концентрацию проявляющего вещества.

Сульфит натрия ( ), являясь восстановителем, в восстановлении ионов серебра непосредственно не участвует, но выполняет ряд других функций. Во–первых, предохраняет восстанавливающие вещества от быстрого окисления их кислородом воздуха. Во–вторых, участвует в регенерации окисленной формы проявляющего вещества.

Бромид калия (KBr) способствует избирательному действию проявителя. Кроме того, ионы брома замедляют увеличение фотографической вуали при проявлении.

Проявленную фотопластинку после промывания водой подвергают фиксированию, то есть удалению из фотографической эмульсии невосстановленного бромида серебра. Для этих целей применяют водный раствор тиосульфата натрия, в котором галогениды серебра переходят в водорастворимое комплексное соединение по реакции:

€ .

Кислые фиксирующие растворы увеличивают скорость фиксирования и останавливают процесс на требуемой стадии. Однако в кислой среде может происходить осаждение серы из тиосульфата натрия по реакции:

€ .

Поэтому в состав кислых фиксирующих растворов входит сульфит натрия. В присутствии сульфит–ионов происходит связывание ионов водорода

€ ,

что предотвращает разложение тиосульфат–иона кислотой.