Теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектроскопии (аэс)

Атомно-эмиссионным спектральным анализом называют метод исследования элементного (качественного или количественного) состава вещества по спектру излучения его атомов.

С точки зрения современных представлений, атом может находиться в различных, но строго определенных энергетических состояниях. Состояние с минимальной энергией является наиболее устойчивым и называется нормальным или основным. Молекулы анализируемого вещества, переведенного в источнике света в парообразное состояние, расщепляются на атомы. Последние под действием высоких температур переходят в возбужденное состояние. Переход атома из возбужденного состояния в основное или другое возбужденное состояние, но с меньшей энергией, сопровождается излучением кванта света, частота которого определяется соотношением

,                      (1.1)

выражающим закон сохранения энергии. Из (1.1) частота или длина волны излучения выразятся, соответственно, как

                   (1.2)

или

,                 (1.3)

где  – постоянная Планка, равная 6.6238×10^-27 эрг/с,

 и  – энергии до и после излучения кванта света,

 – скорость света .

Подставляя вместо  и  их численные значения, выражая  в Ангстремах, а  и  в электронволыпах, получаем соотношение

,            (1.4)

связывающее длину водны с энергией уровней. Из этого выражения следует, что набор длин волн спектральных линий, излучаемых атомом, строго определяется набором энергетических состояний, в которых он может находиться.

Энергия, необходимая для возбуждения атома, называетсяпотенциалом возбуждения. Энергия, приводящая к отрыву от атома его внешнего валентного электрона, называется потенциалом ионизации. Избыточную энергию атом получает в источнике света в результате столкновения с различными частицами (ионами, электронами).

Процессы, происходящие в светящемся облаке источника, приводят к установлению определенной концентрации возбужденных атомов и ионов. При большой плотности паров в источнике все компоненты плазмы (электроны, атомы, ионы) характеризуются близкой температурой Т. В такой плазме устанавливается термодинамическое равновесие: частицы всех сортов движутся со скоростью, определяемой по закону Максвелла, и распределяются по энергетическим уровням в соответствии с законом Больцмана. Поэтому концентрация возбужденных атомов определяется по формуле Больцмана

,                    (1.5)

где ,  – концентрация атомов в возбужденном и нормальном состояниях;

,  – статистические веса возбужденного и нормального состояний;

 – энергия данного уровня;

 – постоянная Больцмана.

Интенсивность излучения за одну секунду при переходе атомов между двумя энергетическими состояниями определяется соотношением

,               (1.6)

где  – число излучающих атомов в 1см³;

 – вероятность спонтанного излучения;

 – энергия кванта.

С учетом того, что при термическом механизме возбуждения  определяется формулой Больцмана (1.5) соотношение (1.6) принимает следующий вид:

.         (1.7)

Таким образом, интенсивность спектральных линий зависит от температуры плазмы (Т), потенциала возбуждения данного уровня ( ) и вероятности соответствующего перехода ( ). Причем, с увеличением температуры плазмы интенсивность излучения должна возрастать. Однако экспериментальные данные (рис. 1.1) указывают, что первоначально увеличение температуры приводит к увеличению интенсивности, но затем наблюдается ее спад, и на кривых зависимости  от Т появляются максимумы, положение которых определяется потенциалами ионизации элементов. Это объясняется тем, что наряду с возбуждением атомов возможны процессы ионизации, которые приводят к ослаблению атомного спектра.

Количественно степень ионизации выражается отношением числа ионов (N⁺) к общему числу частиц, заполняющих дуговой разряд

.

Число ионов (N⁺) при условии термодинамичес­кого равновесия определяется известной формулой Саха:

,

где  – число электронов в 1см³;

 – потенциал ионизации.

Величина а определяется по формуле:

,

где m – масса электрона.

При наличии процесса ионизации интенсивность линий ионов по мере возрастания степени ионизации будет возрастать, и определяться соотношением:

.

Таким образом, если рассматривать разряд с различной температурой, то будет наблюдаться последовательное усиление и ослабление интенсивности линий различных атомов в зависимости от их потенциалов ионизации.