Источники атомизации и возбуждения

3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

Принципиальная оптическая схема спектрального устройства приведена на примере спектрографа ИСП–30 (рис. 3.1). Это прибор средней разрешающей способности, позволяющий фотографировать эмиссионные спектры в диапазоне длин волн от 200 до 400 нм.

Свет от источника 1, пройдя через щель 2, попадает на зеркальный объектив–коллиматор 3. Отраженный параллельный пучок света попадает на призму 4, пройдя которую, разлагается в спектр. Объектив 5 собирает лучи одинаковых длин волн и с помощью зеркала 6 направляет изображение спектра в кассетную часть, где в фокальной плоскости объектива 5 располагается фотопластинка 7.

В дифракционных спектрографах в качестве диспергирующего элемента применяют не призму (4), а плоские решетки с числом штрихов 600 и 1200 штрих/мм и рабочей областью от 200 до 1000 нм.

Вид получаемого спектра и его яркость в значительной степени зависят от способа освещения входной щели спектрографа. Обычно между источником света и щелью устанавливают конденсирующие линзы. Наиболее распространена трехлинзовая система, которая при правильной установке обеспечивает равномерное и полное освещение щели спектрального прибора (рис. 3.2).

Из рис. 3.2 видно, что линза (3) с фокусным расстоянием 75 мм дает изображение источника света на промежуточной диафрагме (4), которая экранирует свет, идущий от электродов. Линза (5) с фокусным расстоянием 150 мм дает изображение поверхности линзы (3) на щели спектрального прибора (7). Так как все точки поверхности линзы (3) одинаково освещены светом, идущим от источника, то и щель оказывается равномерно освещенной всеми участками этого источника. Кроме того, линза (5) повышает светосилу всей линзовой системы. Линза (6) с фокусным расстоянием 275 мм, расположенная непосредственно перед щелью (7) полностью заполняет объектив коллиматора (8) световым потоком и устраняет виньетирование лучей в системе.

75 мм      150 мм    275 мм                           

Рис. 3.2. Трехлинзовая система освещения щели спектрального прибора
1 — источник света; 2 — защитное стекло;
3, 5, 6 — линзы осветительной системы;
4 — диафрагма; 7 — щель; 8 — объектив коллиматора.

При горении дуги часто происходит смещение изображения источника света по горизонтали за счет блуждания анодного пятна. Иногда это смещение настолько сильно, что часть излучения проходит мимо осветительной системы. В результате понижается интенсивность регистрируемого излучения, увеличивается погрешность анализа.

Для устранения этих недостатков применяют растровый конденсатор (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Оптическая схема растрового конденсатора

Он представляет собой плосковыпуклую линзу (2) на плоской стороне которой нанесен растр, состоящий из ряда небольших линз с одинаковым фокусным расстоянием. Совокупность линз дает ряд уменьшенных изображений источника света (1) в плоскости (3). Линза отображает плоскость (3) в плоскости (5). В результате коллиматорный объектив полностью заполняется светом от всех частей источника. Таким образом, оказывается, что если смещение источника света при блуждании анодного пятна сравнимо с размерами самого источника, то оно практически не будет оказывать существенного влияния на условия освещения прибора.

Определение элементного состава вещества с помощью спектральных методов основано на излучении спектров индивидуальными атомами, свойства которых проявляются наиболее отчетливо, если они находятся в газовой фазе. В связи с этим, анализируемое вещество перед возбуждением необходимо перевести в парообразное состояние. Испарение вещества и возбуждение атома осуществляется в источниках света, в качестве которых используются различные типы электрических разрядов. К ним предъявляются следующие требования:

1. высокая абсолютная и относительная чувствительность;

2. стабильность, характеризующаяся хорошей воспроизводимостью;

3. чистота линейчатого спектра.

Наиболее широко в анализе применяются дуговые разряды. Механизм поддержания дугового разряда (рис. 4.1) состоит в том, что выбиваемые из катода электроны под действием электрического поля движутся к аноду. Приобретая значительную кинетическую энергию в прикатодной части, они сталкиваются с атомами и молекулами пара, заполняющего дуговой промежуток и интенсивно его ионизируют. Ионы совершают обратный дрейф к катоду. Ускоряясь вблизи катода, они бомбардируют его, поддерживая этим эмиссию электронов.

Дуга постоянного тока является одним из первых источников света. Он не утратил своего значения в настоящее время и широко применяется и количественного анализа порошкообразных материалов — руд, минералов, особо чистых веществ и др. В дуге постоянного тока возбуждаются практически все элементы, за исключением трудновозбудимых, например инертных газов.

На рис. 4.2 показана схема дуги постоянного тока. Зажженный разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с поверхности раскаленного катода. Как и большинство газовых разрядов, дуговой разряд постоянного тока имеет падающую вольт–амперную характеристику (рис. 4.3), которая указывает на внутреннюю нестабильность разряда, то есть случайное изменение силы тока вызывает сразу же изменение напряжения на электродах. Поэтому для повышения стабильности возбуждение спектра в цепь последовательно включают балластное сопротивление.

V(B)

 

 

i(A)

8       16 24

Рис. 4.3. Вольт–амперная характеристика дугового разряда постоянного тока

Сила тока в цепи дуги может быть выражена законом Ома:

,

где  – напряжение дугового источника:

r – сопротивление дугового промежутка:

R – балластное сопротивление.

Но с увеличением сопротивления для поддержания необходимой силы тока должно быть увеличено напряжение. Увеличение напряжения, таким образом, приводит к повышению стабильности горения дуги, а следовательно, и точности анализа.

Температура плазмы дуги между угольными электродами составляет 7000 К, а между железными или медными – 5500 К.

Дуговой разряд можно питать и переменным током. Однако он не может существовать самостоятельно. При изменении направления тока с частотой 50 Гц (это соответствует частоте, с которой изменяется напряжение в обычной электросети) электроды остывают, термоэлектронная эмиссия уменьшается, дуговой промежуток деионизируется и разряд гаснет. Поэтому для поддержания горения дуги переменного тока используют специальные поджигающие устройства (активизаторы). Дуговой промежуток пробивают высокочастотным импульсом высокого напряжения, но малой мощности. Этот импульс создает токопроводящий канал ионизированного газа, вдоль которого развивается дуговой разряд (рис. 4.4).

Последовательно с разрядным промежутком Р включают катушку самоиндукции L, индуктивно связанную со вспомогательным контуром Р_a, питаемым через небольшой повышающий трансформатор Т_р. В тот момент, когда происходит пробой дополнительного разрядного промежутка Р_a, в катушке самоиндукции разрядной цепи возникает импульс напряжения и происходит пробой промежутка Р. Параллельно рабочему промежутку включают конденсатор небольшой емкости С для защиты цепи питания от высокой частоты.

Стабильность условий разряда в активизированной дуге переменного тока значительно выше, чем в дуговом разряде постоянного тока, так как зависит только от стабильности напряжения, при котором происходит пробой, что приводит к лучшей воспроизводимости результатов анализа. Однако температура электродов ниже по сравнению с дугой постоянного тока, скорость поступления исследуемого вещества в плазму меньше. Поэтому активизированная дуга переменного тока реже применяется для анализа следов элементов. Кроме того, управление поджигом по пробою вспомогательного промежутка не дает нужной точности вследствие окисления рабочих поверхностей разрядников во времени. Более стабильную работу дуги можно обеспечить, регулируя фазу поджига разряда с помощью электронных устройств, которые и используются в большинстве современных генераторов.

Увеличить температуру плазмы без повышения средней мощности источника света можно, если от непрерывного горения перейти к отдельным кратковременным разрядам. Такой тип источника называется искрой, его структура представлена на рис. 4.5.

При каждом разряде воздушного промежутка сначала образуется узкий канал плазмы 1, состоящий из линий азота и кислорода, в который почти не попадает вещество электрода. В следующий момент небольшой участок поверхности электрода, на который опирается разряд, быстро нагревается до высокой температуры. Это тепло не успевает распространяться на соседние участки, и в точке разогрева происходит взрывоподобный выброс вещества, который имеет вид факела 2. Яркость факела значительно больше, чем яркость канала. В факеле успевает установиться тепловое равновесие, и температура, создаваемая в плазме, составляет 10 000 К. Излучение факела состоит из спектральных линий анализируемого образца.

В электрической схеме искры (рис. 4.6) имеются два контура:

• зарядный (I) и • разрядный (II).

Трансформатор Тр, питаемый от сети переменного тока, повышает напряжение. При этом конденсатор С заряжается и одновременно повышается разность потенциалов в разрядном контуре. При достижении на обкладках конденсатора пробойного напряжения V_р происходит пробой межэлсктродного промежутка Р и формируется токопроводящий канал, спектр которого состоит из мощных спектральных линий газов атмосферы.

Стадия длится 10^-7 – 10^-8 с, напряжение на конденсаторе падает, в контуре начинается вторая стадия – разряд. Она носит колебательный характер и длится 10^-4 с. За это время материал электрода (проба) поступает в разрядный промежуток.

Для стабилизации процесса разрядки в схему монтируется дополнительный разрядный промежуток , регулирующий стадию пробоя, время которого перестает определяться состоянием основного разрядного промежутка.

В последние годы, наряду с усовершенствованием и модернизацией уже известных источников света, достигнуты значительные успехи в разработке новых способов возбуждения спектров с помощью безэлектродных высокочастотных индукционных разрядов. Такие разряды получили название индуктивно-связанной плазмы (ИСП).

Для ее получения используют ВЧ-геиераторы, работающие в диапазоне 27 ¸ 50 МГц, с потребляемой мощностью 1.5 ¸ 5 кВт. Плазма образуется в результате индукционного нагрева газа (чаще всего аргона), протекающего через систему концентрических трубок, размещенных внутри рабочей катушки ВЧ–генератора (рис. 4.7).

Плазмообразующий газ (аргон) поступает с разной скоростью в трубки:

· внутренний поток (4), несущий аэрозоль определяемого вещества, со скоростью 1 л/мин;

· промежуточный аксиальный поток (5) со скоростью около 1 л/мин;

· внешний охлаждающий поток (6) со скоростью 20 л/мин.

Первоначально, под действием высокочастотной искры Тесла происходит ионизация плазмообразующего газа (5). После этого автоматически включается ВЧ‑генератор, соединенный с индукционной катушкой (3), и создается разряд за счет взаимодействия магнитного поля с текущим газом, электропроводность которого обеспечивается за счет высокой степени ионизации. Плазменный факел выдувается наружу горелки, и образуется высокотемпературное тороидальное пламя – “скин”–слой. Проба в виде аэрозоля поступает по центральной трубке горелки (4), проходит по центральному каналу, не задевая электропроводящего “скин”–слоя и не влияя на его характеристики (в этом заключается одна из особенностей ИСП‑разряда, отличающегося от дуговых плазмотронов), пройдя через высокотемпературное пламя, образует более холодный факел пламени (2) над яркой плазмой. Для аналитических целей используется “факел”, который поддерживается на заданной высоте над горелкой с помощью промежуточного аксиального потока.

ИСП–разряд характеризуется высокой температурой плазмы (8000¸10000 К), концентрацией свободных электронов 10¹⁴¸10¹⁶ см³. Продолжительность пребывания частичек аэрозоля в наиболее горячей зоне составляет 10^-2 с, что обеспечивает их полное испарение, эффективную атомизацию и возбуждение. Максимальная эмиссия атомов и ионов наблюдается на расстоянии 14¸18 мм выше края горелки (“факел”). Фоновое излучение в этом участке плазмы мало. Слабы также эффекты самопоглощения и самообращения линий. Плазма характеризуется высокой пространственной и временной стабильностью.

Возбуждение спектров в ИСП–разряде позволяет определять почти все элементы, включая трудновозбудимые, с относительным стандартным отклонением 0.01¸0.03. Линейность графиков в пределах пяти порядков делает этот метод анализа уникальным.

Одна из существенных трудностей пря проведении анализа методом ИСП–спектроскопии заключается в том, что для такой высокотемпературной плазмы характерны очень развитые спектры, с большим числом линий, принадлежащих атомам, а также одно- и двухзарядным ионам. В связи с этим, применение ИСП–разряда осложнено эффектами спектральных помех, что обуславливает более высокие требования к разрешающей силе приборов.