Обробка експериментальних даних. Основні завдання по дослідженню отриманого спектра.

3.1.3 Структура молекул

 

За минулі роки накопичилася величезна кількість даних, що підтверджують ефективність застосування РФЕС для розв’язання різноманітних питань структурної хімії органічних та неорганічних сполук.

Вимірювання енергій зв'язку валентних електронів молекул в газовій фазі дозволяє перевірити точність теоретичних розрахунків, встановити закономірності електронної будови молекул в ізоелектронних, ізовалентних і т. п. рядах, виявити вплив одних атомів, що заміщують інші, встановити їх донорно-акцепторні властивості. На сьогодні відомі фотоелектронні спектри приблизно для 10 000 вільних молекул.

Ефективність застосування РФЕС можна проілюструвати на прикладі дослідження 1s-спектрів азоту (N 1s) в Na₂N₂О₃. До проведення цих досліджень вважалися можливими три структури іона оксігіпонітрату:

Рентгеноелектронний спектр Na₂N₂О₃ ясно вказує на наявність структурно нееквівалентних атомів азота, що виключає симетричну структуру (І). Остаточний вибір між структурами (II) й (III) можливий при аналізі величини розщеплення N 1s спектру, що пов’язане з різною величиною електронної щільності на атомах азота.

 

3.1.4 Ступінь окиснення

 

Рентгеноелектронні спектри дозволяють чітко показати, що енергія зв'язку внутрішнього рівня атома в сильному ступені залежить від ступеня окиснення елементу, спектр якого вивчається. Так, вже в перших роботах було встановлено, що при однакових найближчих сусідах зсув внутрішніх рівнів досліджуваного атома в бік збільшення Е_зв тим більше, чим більше ступінь окиснення елемента в сполуці. Це можливо продемонструвати на прикладі сполук платини (див. табл. 5.2).

 

Таблиця 2 – Енергія зв’язку Е_зв(Pt 4f), хімічні зсуви ΔЕ (Pt 4f), ступінь окиснення Pt (N),

При вивченні поверхні металів і сплавів часто виникають питання, чи є поверхня окисненою і який саме компонент сплаву окиснений. Рентгеноелектронні спектри в більшості випадків допомагають вирішити цю задачу, оскільки енергія зв'язку електрона в металі зазвичай на кілька електронвольт менше, ніж в оксиді, причому зі збільшенням ступеня окиснення також зростає позитивний хімічний зсув.

 

3.1.5 Адитивність зсувів

 

Експериментальні дані демонструють, що зміну енергії зв’язку ΔЕ_зв можна представити з достатньою точністю у вигляді суми величин ΣΔЕ_зв, де ΔЕ_зв - вклад зв’язку (А − В) в загальну величину зсуву. Хоч будь-яка адитивна схема має обмежену точність, в багатьох випадках її застосування дозволяє оцінити можливий зсув внутрішнього рівня при різних оточеннях і тим самим проводити аналіз наявності можливих зв’язків даного елементу в досліджуваній хімічній сполуці. В табл. 5.3 наведено експериментальні значення хімічних зсувів в ряду фторзаміщених металів, які демонструють адитивний характер ΔЕ (С − F) ~ 2.8 еВ.

 

Таблиця 3 – Хімічний зсув ΔЕ (С 1s) в заміщених фторметанах

Сполука

СН₄

СН3F

СН₂F₂

СНF₃

СF₄

ΔЕ (С 1s), eB

0,0

2,8

5,6

8,3

11,0

3.1.6 Функціональні групи

Рентгеноелектронні дані стосовно енергії зв’язку Е_зв внутрішніх рівнів демонструють деяку сталість цієї величини в найважливіших функціональних групах, які входять до різних хімічних сполук. Деякі значення енергії зв’язків для ряду функціональних груп [6]:

 

 

1. Калібрування і елементний (якісний) аналіз, за ​​допомогою якого визначається або підтверджується наявність хімічних елементів.

2.  Кількісний аналіз (визначення відносних концентрацій елементів).

3. Визначення хімічних станів атомів в з'єднаннях зразка за хімічними зрушень.

Присутні елементи визначаються за значеннями енергії піків. У цьому випадку приймається в розрахунок зрушення спектра по енергії. Зрушення відбувається через те, що матеріал зразка накопичує позитивний заряд внаслідок втрати електронів, що призводить до зміщення всіх рівнів в область більших значень енергії зв'язку. Для виключення цього ефекту необхідно зробити калібрування. Калібрування проводиться за методикою внутрішнього стандарту або зовнішнього стандарту. Таким чином можна використовувати відомі лінії для вхідних в досліджувану речовину елементів або впроваджувати речовини, які не вступають в хімічний зв'язок. Позиції піків нейтральних елементів, або відомі лінії елементів, що знаходяться в хімічному оточенні, можна знайти, наприклад, у монографії Нефедова [7], атласі рентгенівських фотоелектронних даних [8] або Інтернет-базі даних [9]. За допомогою цих же джерел можна інтерпретувати знайдені з експерименту лінії елементів і визначити їх хімічне оточення. Для визначення відносних концентрацій елементів вибирається одна смугу для кожного елементу і вважається площа. З урахуванням перетинів іонізації і глибини виходу фотоелектронів [10] виходять відносні концентрації. Слід враховувати, кількість вибраних елементів.[4]

 

 

Висновок:

 

   Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС) заснована на явищі фотоефекту з використанням монохроматичного рентгенівського випромінювання і дозволяє визначати енергії електронних рівнів на підставі виміряних кінетичних енергій фотоелектронів. Розподіл емітованих фотоелектронів по кінетичної енергії являє собою фотоелектронний спектр. Спектри рентгенівської фотоемісії несуть в собі цінну інформацію про природу хімічного зв'язку досліджуваних елементів і з'єднань. Інтенсивність фотоелектронних ліній в спектрі відображає щільність зайнятих електронних станів в приповерхневому шарі.

  Кожен хімічний елемент при будь-якому Z (заряд ядра) має свій специфічний набір значень енергій зв'язку для внутрішніх електронів, за якими можна його ідентифікувати і судити про елементний складі зразка. Тому метод РФЕС часто називають ЕСХА - електронна спектроскопія для хімічного аналізу.

  За допомогою РФЕС можна досліджувати без руйнування зразка поверхню твердих тіл, адсорбовані на ній молекули, поверхневі процеси (корозія, адсорбція, каталіз і т. д.). Глибина виходу фотоелектронів із зразка становить не більше 5 нм (500 А) або 10-15 монослоїв атомів, тому метод чутливий тільки до верхнього поверхневому шару.

  На підставі залежності енергії зв'язку від ефективного заряду, ступеня окислення і характеру хімічного зв'язку досліджуваного атома з сусідніми атомами можна вивчати електронні та геометричні характеристики хімічних сполук.

  Метод РФЕС дозволяє досліджувати і визначати в хімічному з'єднанні всі елементи, крім водню й гелію, в будь-якому агрегатному стані. Зазвичай експеримент проводять з твердими речовинами у вигляді порошків або пластин. Для дослідження легколетких зразків або рідин вдаються до заморожування.

 

 

Перелік літературних посилань:

 

1. Быков, А.В. Физические методы исследования [Текст]: учеб пособие /
А.В. Быков, Г.Н. Демиденко, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман. Тверь: ТГТУ, 2010.- 160 с.

2. В.Л. Карбовский, А.П. Шпак. Рентгеновская и электронная спектроскопия. Киев: Наук.думка, 2010 – 263 с.

3. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. [Текст]: - М.: Мир, 1971.

4. Осьмушко И. С., Вовна В. И., Короченцев В. В. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия твёрдых тел: теория и практика [Текст]: учебное пособие/ Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 2010.- 42 с.

5. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [Текст] / под ред Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.

6. Філатов О.В., Холявко В.В. Сучасні експериментальні методики фізичного матеріалознавства [Текст]: Лабораторний практикум для студентів напряму підготовки 050403 „Інженерне матеріалознавство” спеціальності 05040302 „Фізичне матеріалознавство” денної та заочної форм навчання / Уклад.: О.В.Філатов, В.В. Холявко. – К.: НТУУ „КПІ”, 2014. - 200 с.

7. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. – М.: Химия, 1984. 256 с

8. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Eds. J. Chastain, R.C. King. Minnesota. Jr. Physical Electronics Inc., 1995. 261 p

9. http://srdata.nist.gov — база данных по полосам РФЭС.

10. Карлссон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л.: Машиностроение. 1981. 431 с.