Заглавная страница
Избранные статьи
Случайная статья
Познавательные статьи
Новые добавления
Обратная связь

ТОП 10 на сайте

Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации

Техника нижней прямой подачи мяча.

Франко-прусская война (причины и последствия)

Организация работы процедурного кабинета

Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний

Коммуникативные барьеры и пути их преодоления

Обработка изделий медицинского назначения многократного применения

Образцы текста публицистического стиля

Четыре типа изменения баланса

Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву

Мы поможем в написании ваших работ!

ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Влияние общества на человека

Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации

Практические работы по географии для 6 класса

Организация работы процедурного кабинета

Изменения в неживой природе осенью

Уборка процедурного кабинета

Сольфеджио. Все правила по сольфеджио

Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления

Главная Избранные Случайная статья Познавательные Новые добавления Обратная связь FAQ

Основные виды классификации ВМС

Стр 1 из 5Следующая ⇒

СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ И ИХ РАСТВОРОВ.

Практическая значимость темы

Совершенно очевидно, что без образования ВМС вообще невозможно было бы возникновение жизни на Земле.

Изучение свойств ВМС и их растворов имеет исключительно важное значение для понимания механизма биохимических и физиологических процессов в организме: обмена веществ, пищеварения, роста и старения организма, а также патофизиологических процессов: воспалений, отеков, почечно-каменной и желчно-каменной болезней, атеросклероза.

Знания свойств полимеров широко используются в фармации для получения и применения высокомолекулярных лекарственных препаратов.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества, молекулы которых состоят из большого числа химически связанных атомов и имеют высокую молярную массу M > 5000 г/моль.

Молекулы ВМС представляют собой длинные цепи, состоящие из многократно повторяющихся группировок атомов, поэтому их называют макромолекулами.

Классификация полимеров

Основные виды классификации ВМС

состав

природа

структура

- неорганические - органические

- естественные - искусственные - синтетические

- линейные (одномерные) - плоскостные (двухмерные) - объемные (трехмерные)

К неорганическим полимерам с цепным строением следует отнести пластическую серу, алюмосиликаты, поликремниевые кислоты.

Класс органических полимеров многочисленен. К ним относятся природные полимеры:

Ø углеводороды (натуральный каучук);

Ø углеводы (целлюлоза, агар-агар, гуммиарабик, гликоген, крахмал);

Ø белки (альбумин, миозин, гемоглобин, желатин);

Ø нуклеиновые кислоты (ДНК, РНК).

К искусственным полимерам относят ВМС, полученные путем специальной химической обработки природных полимеров. Например, ацетатное волокно (вискоза), получают путем реакции этерификации природного полимера целлюлозы с уксусной кислотой.

В настоящее время в технике и быту широко используются синтетические высокомолекулярные продукты. Сюда следует отнести синтетические каучуки (бутадиеновый, изопреновый), пластмассы, синтетические волокна (капрон, полиэстер), смолы (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиакриламид), лаки, краски и т.д.

Классификация полимеров по их структуре самостоятельно: Методическое пособие «Физико-химия дисперсных систем», ч.II, стр.7.

Биополимеры

Одной из важнейших групп ВМС, которая особенно интересна для биологии и медицины, являются биополимеры.

Биополимеры – это высокомолекулярные вещества, обеспечивающие жизнедеятельность живых систем.

К ним относятся:

Белки.

Нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК)

Полисахариды – целлюлоза, крахмал, гликоген.

Все они выполняют важнейшие различные функции в биосистемах.

Особые свойства ВМС

Полимеры обладают свойствами, которые отличают их от других классов веществ. К ним относятся:

Ø высокая молярная масса

Ø асимметричное строение

Ø гибкость и эластичность

1) Молярная масса полимеров колеблется в широких пределах от 5000 до десятков миллионов г/моль. (таблица 2)

Таблица 2

полимер	М, г/моль
Целлюлоза	1 000 000 – 2 000 000
Гликоген	1 000 000 – 4 000 000
Крахмал: амилоза (10-20%) амилопектин (90-80%)	10 000 – 60 000 до 1 000 000
Гемоглобин	66 000 – 68 000
Альбумин	более 75 000
Желатин	до 60 000

2) Асимметричное строение- длина молекулы в 10 и 100 раз больше, чем диаметр

Диаметр длинных полимерных цепей равен диаметру молекулы низкомолекулярного соединения (НМС). Например, длина макромолекулы целлюлозы составляет 400-800 нм, а диаметр 0,3-0,75 нм. Для образного представления такие молекулы можно сравнить с нитями, имеющими длину от 1 до 4 метров, а диаметр 0,5 мм.

3) Гибкость и эластичность.

Гибкость макромолекул – это способность отдельных звеньев или участков (сегментов) цепи полимера вращаться или колебаться относительно валентных связей – С – С –, что приводит к изменению конфигурации цепи.

барьера требуется энергия, называемая энергией активации.

Гибкость и эластичность полимеров зависит от:

Ø температуры

При повышении температуры благодаря возрастанию кинетической энергии системы может быть снижен энергетический барьер, сегменты цепей будут легко вращаться или колебаться с большей амплитудой, и макромолекулы будут вести себя как гибкие нити, принимая всевозможные конфигурации. Поэтому при повышении температуры гибкость увеличивается.

Ø природы групп атомов в макромолекуле

Увеличение в макромолекуле количества полярных групп – ОН, – СООН, – CN, – Cl, усиливает внутримолекулярное взаимодействие, ограничивает свободу колебаний сегментов макромолекулы и понижает ее гибкость.

Ø расположения групп атомов в макромолекуле

Чем ближе расположены группы атомов, тем им легче взаимодействовать друг с другом и тем меньше гибкость.

Ø длины полимерной цепи и количества сегментов в молекуле

Ø Чем длиннее цепь и больше количество сегментов, тем выше гибкость макромолекул.

Ø Присутствие пластификаторов.

Пластификация – это процесс, в результате которого увеличивается эластичность полимера. С этой целью в полимер можно вводить низкомолекулярные вещества (пластификаторы), которые будут препятствовать взаимодействию цепей макромолекул друг с другом. Для полярных полимеров, например белков, пластификатором является вода, которая, гидратируя полярные группы, препятствует образованию связей между ними. Для неполярных полимеров пластификаторами будут неполярные вещества, например для вулканизированного каучука применяют сажу.

Свойства растворов ВМС.

Растворы полимеров являются лиофильными системами, поскольку между макромолекулами ВМС и молекулами растворителя существует сродство. При растворении ВМС наблюдается процесс сольватации – взаимодействие молекул растворителя с соответствующими группами полимера с образованием сольватных оболочек.

Таким образом, если между полимером и растворителем нет сродства, то получить раствор ВМС невозможно.

Если растворитель вода, то процесс называется гидратацией. В воде будут хорошо растворяться полярные полимеры, например белки. В растворах белков наблюдается два вида гидратации:

Ø Электростатическая

(ион-дипольное взаимодействие)

Ø Электронейтральная

(диполь-дипольное

взаимодействие)

водородные связи

Неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях (например, каучук в бензоле или спирте). При этом происходит процесс сольватации гидрофобных цепей молекулами неполярных органических растворителей за счет Ван-дер-Ваальсовых сил (Е _а = 4 кДж/моль), в результате возникает гидрофобный тип сольватации:

Природа растворов ВМС.

В основе современной теории растворов ВМС лежат следующие положения:

Ø Полимеры образуют истинные растворы, в которых частицами дисперсной фазы являются макромолекулы, а не мицеллы. Это обусловлено, во-первых, их асимметричностью; во-вторых, мощной сольватной оболочкой. При таких условиях система гомогенна из-за отсутствия физической поверхности раздела между дисперсной фазой и средой.

Ø В концентрированных растворах полимеров появляется вероятность столкновения макромолекул, что приводит к образованию ассоциатов за счет взаимодействия между участками, лишенными сольватных оболочек. В отличие от мицелл, ассоциаты существуют кратковременно, распадаются и вновь образуются в различных участках объема системы и не являются постоянными кинетическими единицами.

Таким образом, растворы ВМС являются истинными растворами, проявляющими общие свойства с растворами низкомолекулярных соединений.

Истинными растворами НМС

Ø Самопроизвольность образования

Ø Термодинамическая устойчивость

Ø Обратимость

Самопроизвольность образования растворов ВМС объясняется двумя причинами:

- при образовании раствора ВМС система переходит из гетерогенного состояния (сухой полимер – растворитель) в гомогенное (истинный раствор полимера), что приводит к уменьшению поверхностной энергии (DG _S < 0) и увеличению энтропии;

- растворение полимеров экзотермический процесс, т.к. сопровождается сольватацией (гидратацией) соответствующих групп атомов, и DН _{системы} < 0

С термодинамической точки зрения самопроизвольное протекание процесса обеспечивают энтальпийный (DH < 0) и энтропийный (DS > 0) факторы.

Термодинамическая устойчивость – это способность сохранять агрегативную устойчивость длительное время при неизменных внешних условиях. Устойчивость растворов ВМС обусловлена их гомогенностью и, как следствие, отсутствием стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, а также самопроизвольным образованием растворов, которое сопровождается уменьшением свободной энергии (DG < 0).

Обратимость растворов ВМС. Обратимость – это способность растворов ВМС обратимо изменять свои свойства при изменении определенных факторов (концентрации, температуры, давления, рН среды и т.д.). Например, если из раствора полимера удалить часть растворителя, а потом снова добавить такое же количество жидкости, то полученный раствор будет иметь свойства исходного раствора. Примером обратимости являются процессы высаливания и лиофильной сушки.

Вязкость растворов ВМС

Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений.

Основные причины:

- длинные разветвленные макромолекулы не способны ориентироваться в одном слое текущей жидкости, попадая в слои, текущие с меньшей скоростью, они замедляют течение жидкости, что приводит к увеличению вязкости;

- в результате сольватации макромолекул в растворах уменьшается доля свободного растворителя, что приводит к уменьшению текучести раствора;

- в концентрированных растворах ВМС макромолекулы образуют внутренние структуры, иммобилизирующие часть растворителя, что приводит к резкому повышению вязкости.

Аномально высокую вязкость в концентрированных растворах полимеров называют структурной.

Структурная вязкость имеет особенности:

- Увеличивается со временем.

В результате теплового движения макромолекул несольватированные участки молекул сближаются, возникают межмолекулярные связи, что приводит к образованию ассоциатов и иммобилизации растворителя. Изменяется при механическом воздействии. Это явление называется тиксотропией.

Тиксотропия – это свойство концентрированных растворов ВМС обратимо изменять вязкость под влиянием механического воздействия. При встряхивании или перемешивании концентрированных растворов ВМС механически разрушаются непрочные внутренние структуры, вязкость уменьшается.

Например: протоплазма клетки, синовиальная жидкость, хрусталик глаза обладают тиксотропными свойствами.

Коацервация

Растворы ВМС термодинамически устойчивы при сохранении неизменными внешних условий. Если в раствор полимера ввести электролиты, резко изменить температуру или рН среды, то будет наблюдаться явление коацервации.

Коацервация – это разделение раствора ВМС на концентрированный и разбавленный растворы.

Сольватная оболочка макромолекулы в растворе состоит из двух слоев: плотного и диффузного. Плотный сольватный слой образуется при непосредственном взаимодействии молекулы полимера с молекулами растворителя. Диффузный сольватный слой слабее связан с макромолекулой, более удален от нее, имеет меньшую плотность и обуславливает гомогенность системы.

При введении небольшого количества электролитов, ионы которых обладают дегидратирующим действием (Cl ^-, SO ₄ ² ^- ) или в состоянии близком к изоэлектрической точке, происходит разрушение диффузного сольватного слоя. Это приводит к возникновению в системе гетерогенности и появлению поверхностной энергии. В системе появляется стремление к уменьшению поверхностной энергии, молекулы ВМС сближаются и образуется общий диффузный слой. При этом полного слияния макромолекул не происходит, так как этому мешает плотная сольватная оболочка и одноименный заряд.

На первой стадии коацервации из двух макромолекул, объединенных одной диффузной оболочкой, образуется первичная коацерватная (ультрамикроскопическая) капля.

Образование первичной ультрамикроскопической капли

На второй стадии из роя первичных капель образуется вторичная капля, видимая в обычный микроскоп. Раствор разделяется на концентрированный и разбавленный.

Вторичная коацерватная капля

При смешивании растворов противоположно заряженных белков наблюдается комплексная коацервация, протекающая с большей скоростью.

Коацервация играет важную роль в биологических процессах, совершающихся на клеточном уровне. Явление коацервации лежит в основе процесса получения лекарственных форм в виде микрокапсул.

Изоэлектрическое состояние

Наиболее полно изучены свойства растворов белков. Белки содержат группы как кислотного, так и основного характера, поэтому они относятся к полиамфолитам. Амфотерность связана с наличием в молекуле белка катионобразующих групп – аминогрупп (NH ₂) и анионобразующих групп – карбоксильных групп (COOH).

Знак заряда макромолекулы зависит от:

Ø Количества и природы свободных функциональных групп, например от соотношения карбоксильных и аминогрупп в молекуле белка.

Если в макромолекуле преобладают карбоксильные группы, то при рН = 7 заряд молекулы отрицательный (проявляются свойства слабой кислоты), если преобладают аминогруппы, то заряд белка положительный (характерны основные свойства)

В условиях жизнедеятельности организма белки обычно проявляют анионактивные свойства, вследствие чего поверхность эритроцитов и клеток имеет отрицательный заряд.

Ø рН среды

В кислой среде макромолекула приобретает положительный заряд, в щелочной - отрицательный.

Состояние, при котором число разноименных зарядов в белковой молекуле одинаково, т.е. суммарный заряд полиамфолита равен нулю, называется изоэлектрическим. Значение рН раствора, соответствующее изоэлектрическому состоянию, называется изоэлектрической точкой (pI или И.Т.). В среде с бóльшей кислотностью, чем в изоэлектрической точке (pH < pI) ионизация карбоксильных групп подавлена и белок приобретает положительный заряд. В среде с меньшей кислотностью, чем в изоэлектрической точке (pH > pI) карбоксильные группы депротонированы и белок заряжается отрицательно.

Таким образом, при рН раствора < рI, белок имеет положительный зарад; при рН раствора > рI, белок имеет отрицательный заряд. Например, определить заряд следующих белков в растворе с рН =8,5: пепсина желудочного крови, гистона клеточных ядер и лизоцима.

рI (пепсина) = 2,0, т.к. pI меньше рН раствора, следовательно, белок имеет отрицательный заряд,

рI (гистона) = 8,5, т.к. pI равен рН раствора, то белок нейтрален,

рI (лизоцима) = 10,7, т.к. рI больше рН раствора, то белок имеет положительный заряд.

Свойства растворов белков

Электрофорез.

Электрофорез (от электро… и греческого рhoresis – перенесение) – направленное перемещение заряженных частиц в дисперсионной среде под действием внешнего постоянного электрического поля к противоположно заряженному электроду.

Метод позволяет разделять макромолекулы, различающиеся по таким важнейшим параметрам, как

· размеры (или молярная масса),

· пространственная конформация,

· электрический заряд

причем эти параметры могут выступать как порознь, так и в совокупности.

Физический принцип метода заключается в следующем. Находящиеся в буферном растворе макромолекулы обладают электрическим зарядом, величина и знак которого зависят от рН среды. Если через этот раствор пропускать электрический ток, то под действием электрического поля макромолекулы в соответствии со своим зарядом мигрируют в направлении катода или анода. В зависимости от величины заряда и размеров молекулы приобретают разные скорости, и в этом — сущность процесса разделения смеси белков методом электрофореза. Постепенно исходный препарат, состоявший из различных молекул, разделяется на зоны или фракции, содержащие одинаковые молекулы.

Методы электрофореза

Существует множество разновидностей и модификаций метода электрофореза, которые используются в различных областях.

Выделяют три основных типа электрофоретических систем: электрофорез с подвижной границей, зональный электрофорез и стационарный (вытесняющий) электрофорез.

Электрофорез белков подразделяется также на одномерный и двумерный, препаративный и аналитический, а также электрофорез нативных белков. В случае использования иммунологических методов для выявления разделенных белков используется иммуноэлектрофорез.

Зональный электрофорез

В случае зонального электрофореза смешивание разделенных зон может быть предотвращено. При этом методе разделение производят в закрепленной среде. Наиболее распространены методы разделения на пористых носителях.

Электрофорез на бумаге. Электрофорез проводят с использованием боратных, фосфатных или веронал-мединаловых буферных растворов. Носителем служит специальная хроматографическая бумага, которую разрезают на полоски требуемого размера. Наносят сыворотку крови на катодный конец смоченной буферным раствором полоски. В зависимости от типа прибора и условий опыта электрофорез на бумаге длится от 4 до 16 часов. Скорость движения белков пропорциональна величине их электрического заряда. За определенное время белковые фракции пройдут различный путь и разделятся.

Схема прибора для электрофореза на бумаге.

Затем белки фиксируют высушиванием и красят красителями. Окрашенные зоны белковых фракций вырезают и элюируют специальным растворителем (раствор NaOH) для фотометрического определения каждой фракции. При электрофорезе на бумаге белков сыворотки крови получается до 5 фракций: альбумины, a ₁ -, a ₂ -, b-, g-глобулины.

Электрофореграмма сыворотки крови на хроматографической бумаге:

1 – альбумин, 2 – a ₁ -глобулин, 3 – a ₂ -глобулин, 4 – b-глобулин, 5 – g-глобулин.

Электрофорез на ацетатцеллюлозной мембране. Мембрана ацетатцеллюлозы как носитель для электрофореза имеет ряд преимуществ по сравнению с бумагой: однородность, строго определенный размер пор, пониженная адсорбционная способность, что исключает образование размытых полос позади зон. Для окрашивания зон применяют методы аналогичные методам окрашивания зон на бумаге.

Электрофорез в гелях. В этом методе в качестве опорной среды используют крахмальный, агар-агаровый, полиакриламидный гели. Характерной особенностью этой разновидности зонального электрофореза является его высокая разрешающая способность, поскольку гели функционируют как молекулярные сита: крупные молекулы проходят сквозь него тем медленнее, чем меньше размер пор в геле. Методом электрофореза в агаровом геле в сыворотке крови выявляется до 7-8 фракций, а при электрофорезе в крахмальном или полиакриламидном геле – до 20 фракций. Агаровый гель ввиду большого количества воды в нем и вследствие этого большой скорости движения ионов используется в иммуноэлектрофорезе для обнаружения антигенов. Самым перспективным является полиакриламидный гель, так как он прозрачен, обладает значительной механической прочностью, однороден по составу, химически инертен, размер пор у этого геля можно варьировать в широких пределах и его можно использовать с самыми различными буферными растворами. Скорость движения белков пропорциональна их заряду и молекулярной массе.

Фотография электрофореграмм смеси белков, разделенных в полиакриламидном геле, иллюстрирующая разделение белков по заряду и молекулярной массе.

Вариантов проведения электрофореза в полиакриламидном геле много (вертикальный в трубках и горизонтальный на пластинах).

Схема простейшего прибора для электрофореза в геле а - до фракционирования, б - после его окончания

Схема прибора для электрофореза в горизонтальных пластинах 1 -антиконденсационная крышка; 2 – электродный резервуар; 3 - колодец для внесения препарата; 4 - гель; 5 - фитиль; 6- охлаждающий столик