Присоединение галогенов на свету при низких температурах в газовой фазе

2) Присоединение HBr в присутствии перекиси (органической) – перекисный эффект Караша (Хараша), 1933г.

! Только HBr в присутствии перекиси присоединяется против правила Марковникова. Данная реакция применяется для получения первичных бромпроизводных:

Механизм реакции Ad _R, цепной.

Протекает при гомолитическом разрыве связи O-O в пероксиде при нагревании с последующим отщеплением атома водорода от молекулы HBr и образованием радикала брома, который в стадии зарождения цепи вызывает гомолитический разрыв π-связи в медленной стадии реакции с образованием более устойчивого радикала. Он далее взаимодействует с другой молекулой HBr, вызывая гомолитический разрыв связи с образованием конечного продукта и радикала брома. Образуется новая связь C-H, т.к. она более прочная, чем связь C-Br и выделяется энергия.

3. Реакции радикального замещения (аллильное замещение) – S_{R .}

В этой реакции происходит замещение атома водорода в аллильном положении, т.е. в α-положении (соседний атома углерода) по отношению к двойной связи.

В данной реакции участвует только хлор из галогенов и она протекает при высокой температуре.

Механизм реакции S_R, цепной:

На стадии зарождения цепи образуется аллильный радикал, который является очень устойчивым вследствие стабилизации +M-эффекта двойной связи и он оказывается резонансно стабилизированным, поэтому реакция идёт в этом направлении.

В случае алкенов более сложного строения реакция сопровождается перегруппировками, поэтому образуется более одного продукта.

Молекулярные синхронные реакции.

К таким реакциям относят реакции, протекающие без образования промежуточных частиц или соединений. Примерами могут служить реакции гидрирования и циклодимеризация алкенов.

Алкены не присоединяют водород в обычных условиях, а взаимодействуют с ним только в присутствии катализаторов: Ni, p, t или Pt, Pd при комнатной температуре. Это примеры гетерогенного катализа. Также может использоваться катализатор: RhCl· 3PPh₃ – гомогенный катализатор. Обе реакции стереоспецифичные и протекают, как цис-присоединение.

Окисление алкенов.

В зависимости от  того, какие химические связи разрываются в ходе реакции, выделяют:

1) Мягкое окисление – разрыв только π-связей.

а) Промышленная реакция – Вакер-процесс (образуются карбонильные соединения)

б) Образование эпоксидов (оксиранов) – реакция Прилежаева

Осуществляется в промышленности взаимодействием кислорода воздуха над серебряным катализатором. В лабораторных условиях применяется надкислота (реакция стереоспецифична и протекает, как цис -присоединение).

в) Реакция Вагнера (цис -гидроксилирование) – окисление нейтральным раствором перманганата калия при охлаждении. Реакция стереоспецифичная и протекает, как цис -присоединение.

Реакция Вагнера даёт низкие выходы целевого продукта, поэтому для получение виц. диолов используются другие реагенты:

Таким образом, при образовании соединений с двумя хиральными центрами необходимо учитывать конфигурацию исходного соединения, стереоспецифичность данной реакции и учитывать элементы симметрии в самой молекуле. На примере следующей таблицы видно, что зная стереоспецифичность реакции можно с легкостью предсказать, к какому ряду (эритро - или трео -) будет принадлежать продукт реакции:

 

 

Конфигурация алкена	Стереоспецифичность реакции	Ряд
Цис-	Транс- (анти-)	Трео-
Транс-	Транс- (анти-)	Эритро-
Цис-	Цис- (син-)	Трео-
Транс-	Цис- (син-)	Эритро-

2) Жесткое окисление – разрыв σ- и π-связей, т.е. происходит разрыв углеродной цепи с образованием карбоновых кислот или кетонов. Окисление проводят сильными окислительными смесями при нагревании.

В том случае, если окислению подвергается алкен с концевой двойной связью, то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, которая быстро окисляется до углекислого газа.

3) Озонолиз – взаимодействие с озоном с последующим восстановительным гидролизом полученного озонида. Данная реакция позволяет получить альдегиды или кетоны в зависимости от структуры алкена.

Последние две реакции используются для установления строения алкенов. К примеру, если в ходе реакции озонирования образовался ацетон и пропионовый альдегид, то легко установит, что исходный алкен – 2-метил-2-пентен.

Гидроформилирование.

В ходе реакции гидроформилирования алкенов образуется альдегид с числом атомов углерода на один больше, чем в алкене. Из этилена образуется пропаналь, из несимметричных алкенов с большим числом атомов углерода образуется смесь изомеров, т.е. реакция не региоселективная.

В качестве катализатора в реакции гидроформилирования выступает комплекс переходного металла – кобальта [HCo(CO)₄].

В том случае, если в качестве катализатора использовать катализатор Уилкинсона – RhCl· 3PPh₃, то реакция проходит региоселективно, т.е. образуется только один структурный изомер.