Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Дегидрирование предельных углеводородов.Стр 1 из 3Следующая ⇒
Алкены Алкенами называют непрдельные углеводороды, содержащие одну двойную связь и имеющие общую формулу CnH2n. Первый член гомологического ряда – этилен. Номенклатура и изомерия Основные принципы номенклатуры алкенов изложены ранее (см. семинар 1,2) Для алкенов характерны следующие виды изомерии: 1) Структурная изомерия и изомерия положения двойной связи. 2) Межклассовая изомерия. Алкены изомерны циклоалканам. 3) Геометрическая изомерия. Поскольку фрагменты молекулы алкена не имеют возможности вращаться относительно двойной связи, заместители у углеродных атомов при двойной связи могут располагаться как по одну, так и по разные стороны. Таким образом, появляется геометрическая изомерия. Геометрические изомеры – это стереоизомеры различающие расположением заместителей относительно двойной связи. ! Условием существования геометрических изомеров является наличие у каждого углеродного атома двойной связи двух разных заместителей. Для обозначения геометрических изомеров используется цис,транс-номенклатура: Однако часто данная номенклатура не позволяет однозначно назвать геометрические изомеры, поэтому используется более совершенная E, Z -номенклатура, которая основана на принципах системы Кана-Ингольда-Прелога. E -изомеры – это геометрические изомеры, в которых старшие заместители у атомов углерода двойной связи находятся по разные стороны от двойной связи, а в Z -изомерах – по одну сторону. ! Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами. Способы получения Дегидрирование предельных углеводородов. Данный метод получения алкенов используется в промышленности и всегда осложняется образованием нескольких изомеров (реакция не региоселективная) и расщеплением углерод-углеродной связи, поэтому широкого распространения не получила. Кроме того, реакция не стереоспецифичная, т.к. образуются различные геометрические изомеры. Дегидратация спиртов. Реакция дегидратации осуществляется нагреванием спирта при высоких температурах в присутствии катализатора: в промышленности – Al2O3, ThO2 при t= 300-400°C; в лаборатории: минеральные кислоты (серная, ортофосфорная при t>180°C) или ZnCl2. 1) Легче всего дегидратируются третичные спирты, хуже всего – вторичные.
2) В несимметричных спиртах вода отщепляется по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего с гидроксилсодержащим, наименее гидрогенизированного атома углерода с образованием наиболее термодинамически устойчивого (более разветвлённого) алкена. Таким образом, данная реакция является региоселективной. 3) При использовании концентрированной серной кислоты в качестве катализатора возможны следующие превращения: Строение алкенов С точки зрения теории химической связи и теории гибридизации атомы углерода при двойной связи находятся в sp2-гибридном состоянии и образуют по 3σ- и одну π-связь. σ-Связи располагаются в одной плоскости по углом 120° (тригональная конфигурация). π-Связь образована путём бокового перекрывания p-орбиталей в плоскости, перпендиклярной плоскости образования σ-связей, что исключает свободное вращение вокруг C-C-связей и приводит к появлению геометрической изомерии. Физические свойства Алкены C2-C4 – газы, C5-C18 – жидкости, далее твёрдые вещества, нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в бензоле, эфире, хлороформе.
Химические свойства алкенов Для алкенов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие с разрывом π-связи (реакции ионного присоединения и реакции радикального присоединения). Также возможны реакции радикального замещения атома водорода и реакции окисления. Наиболее разнообразными и важными реакциями являются: 1. Реакции электрофильного присоединения – Ad E. Общая схема реакций электрофильного присоединения: 1) Присоединение брома (Br2) Реакция бромирования протекает легко. Обесцвечивание раствора брома является качественной на двойную связь. О механизме реакции судят по следующим экспериментальным данным: а) Реакция ускоряется в полярных растворителях, способных ионизировать связь, т.е. реакция ионная, протекает ступенчато. б) В присутствии солей NaCl или LiCl или в присутствии воды образуются смешанные продукты: в) Реакция имеет второй порядок по реагентам, т.е. скорость реакции выражается уравнением: V=k[CH2=CH2][Br2] и трактуется, как бимолекулярный, т.е. в медленной стадии реакции участвует субстрат и реагент.
г) Реакция стереоспецифичная и протекает, как транс-присоединение (анти-присоединение), что согласуется со следующим механизмом: На первой стадии механизма образуется π-комплекс, представляющий собой донорно-акцепторный комплекс (ДАК), где π-орбиталь субстрата частично перекрывается с d -орбиталью брома. Затем этот π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион (образуется только при бромироввании), который атакуется анионом брома с противоположенной стороны относительно присоединившегося электрофильного атома брома, в результате чего образуется рацемическая модификация. Однако в случае циклогексена образуется только один пространственный изомер – транс-изомер, который может существовать в виде пары энантиомеров: Стереоспецифичная реакция привела к одному геометрическому изомеру, но получился рацемат, т.к. исходное соединение оптически неактивно. Аналогичная ситуация в случае замещённых алкенов, из которых может образоваться соединение с двумя хиральными центрами: 2) Присоединение хлора (Cl 2) Хлор высоко электроотрицательный и малополяризуемая молекула в реакциях электрофильного присоединения, не образует циклического иона, а образуется открытый карбокатион, который неустойчив и реакция приводит к образованию хлоралкена. Активность галогенов убывает в ряду: F2>Cl2>Br2>I2 Практическое значение имеет реакция бромирования. Окисление алкенов. В зависимости от того, какие химические связи разрываются в ходе реакции, выделяют: 1) Мягкое окисление – разрыв только π-связей. а) Промышленная реакция – Вакер-процесс (образуются карбонильные соединения) б) Образование эпоксидов (оксиранов) – реакция Прилежаева Осуществляется в промышленности взаимодействием кислорода воздуха над серебряным катализатором. В лабораторных условиях применяется надкислота (реакция стереоспецифична и протекает, как цис -присоединение). в) Реакция Вагнера (цис -гидроксилирование) – окисление нейтральным раствором перманганата калия при охлаждении. Реакция стереоспецифичная и протекает, как цис -присоединение. Реакция Вагнера даёт низкие выходы целевого продукта, поэтому для получение виц. диолов используются другие реагенты: Таким образом, при образовании соединений с двумя хиральными центрами необходимо учитывать конфигурацию исходного соединения, стереоспецифичность данной реакции и учитывать элементы симметрии в самой молекуле. На примере следующей таблицы видно, что зная стереоспецифичность реакции можно с легкостью предсказать, к какому ряду (эритро - или трео -) будет принадлежать продукт реакции:
2) Жесткое окисление – разрыв σ- и π-связей, т.е. происходит разрыв углеродной цепи с образованием карбоновых кислот или кетонов. Окисление проводят сильными окислительными смесями при нагревании. В том случае, если окислению подвергается алкен с концевой двойной связью, то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, которая быстро окисляется до углекислого газа.
3) Озонолиз – взаимодействие с озоном с последующим восстановительным гидролизом полученного озонида. Данная реакция позволяет получить альдегиды или кетоны в зависимости от структуры алкена. Последние две реакции используются для установления строения алкенов. К примеру, если в ходе реакции озонирования образовался ацетон и пропионовый альдегид, то легко установит, что исходный алкен – 2-метил-2-пентен. Гидроформилирование. В ходе реакции гидроформилирования алкенов образуется альдегид с числом атомов углерода на один больше, чем в алкене. Из этилена образуется пропаналь, из несимметричных алкенов с большим числом атомов углерода образуется смесь изомеров, т.е. реакция не региоселективная. В качестве катализатора в реакции гидроформилирования выступает комплекс переходного металла – кобальта [HCo(CO)4]. В том случае, если в качестве катализатора использовать катализатор Уилкинсона – RhCl· 3PPh3, то реакция проходит региоселективно, т.е. образуется только один структурный изомер.
Алкены Алкенами называют непрдельные углеводороды, содержащие одну двойную связь и имеющие общую формулу CnH2n. Первый член гомологического ряда – этилен. Номенклатура и изомерия Основные принципы номенклатуры алкенов изложены ранее (см. семинар 1,2) Для алкенов характерны следующие виды изомерии: 1) Структурная изомерия и изомерия положения двойной связи. 2) Межклассовая изомерия. Алкены изомерны циклоалканам. 3) Геометрическая изомерия. Поскольку фрагменты молекулы алкена не имеют возможности вращаться относительно двойной связи, заместители у углеродных атомов при двойной связи могут располагаться как по одну, так и по разные стороны. Таким образом, появляется геометрическая изомерия. Геометрические изомеры – это стереоизомеры различающие расположением заместителей относительно двойной связи. ! Условием существования геометрических изомеров является наличие у каждого углеродного атома двойной связи двух разных заместителей. Для обозначения геометрических изомеров используется цис,транс-номенклатура: Однако часто данная номенклатура не позволяет однозначно назвать геометрические изомеры, поэтому используется более совершенная E, Z -номенклатура, которая основана на принципах системы Кана-Ингольда-Прелога.
E -изомеры – это геометрические изомеры, в которых старшие заместители у атомов углерода двойной связи находятся по разные стороны от двойной связи, а в Z -изомерах – по одну сторону. ! Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами. Способы получения Дегидрирование предельных углеводородов. Данный метод получения алкенов используется в промышленности и всегда осложняется образованием нескольких изомеров (реакция не региоселективная) и расщеплением углерод-углеродной связи, поэтому широкого распространения не получила. Кроме того, реакция не стереоспецифичная, т.к. образуются различные геометрические изомеры. Дегидратация спиртов. Реакция дегидратации осуществляется нагреванием спирта при высоких температурах в присутствии катализатора: в промышленности – Al2O3, ThO2 при t= 300-400°C; в лаборатории: минеральные кислоты (серная, ортофосфорная при t>180°C) или ZnCl2. 1) Легче всего дегидратируются третичные спирты, хуже всего – вторичные. 2) В несимметричных спиртах вода отщепляется по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего с гидроксилсодержащим, наименее гидрогенизированного атома углерода с образованием наиболее термодинамически устойчивого (более разветвлённого) алкена. Таким образом, данная реакция является региоселективной. 3) При использовании концентрированной серной кислоты в качестве катализатора возможны следующие превращения:
|
|||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-12-15; просмотров: 89; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.221.53.5 (0.033 с.) |