Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статистической физике показано, что отклонение от положения равновесия имеет амплитуду порядка , где N - число частиц в системе. Таким образом, нижний предел для числа частиц в термодинамической системе - порядка 10¹⁸.

Переход системы в равновесное состояние называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации. В классической равновесной термодинамике вообще нет времени. Термодинамика позволяет установить только возможность протекания процессов, но не может определить скорость этих процессов.

Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:

Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

Это свойство говорит о существовании особого интенсивного параметра, характеризующего состояние теплового равновесия. Этот параметр называют температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон - это постулат о существовании температуры.

Из нулевого закона следует, что при равновесии внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры. Уравнение, связывающее внутренние параметры с внешними параметрами и с температурой, называют уравнением состояния термодинамической системы. В общем случае уравнение состояния имеет вид:

или , где a - совокупность внутренних параметров, b - совокупность внешних параметров, T - температура. Если внутренним параметром является давление, а внешним - объем, то уравнение состояния

(1.1) называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним - объем, то уравнение состояния

(1.2) называют калорическим.

Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то с помощью законов термодинамики можно определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описание. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической термодинамики, но их можно определить экспериментально.

Простейшее уравнение состояния описывает систему невзаимодействующих частиц точечного размера - идеальный газ:

, (1.3) где n - количество вещества (в молях), R - универсальная газовая постоянная:

R = 8.314 Дж/(моль^. К) = 1.987 кал/(моль^. К) = 0.0821 л^. атм/(моль^. К).

Для описания реальных газов, в которых частицы имеют конечные размеры и взаимодействуют друг с другом, используют более сложные уравнения состояния:

(уравнение Ван-дер-Ваальса)

(уравнение Бертло)

(I уравнение Дитеричи)

(II уравнение Дитеричи)

Все эти уравнения записаны для одного моля газа; величины a и b - индивидуальные постоянные газов.

С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью вириального разложения по степеням обратного объема:

(1.4) или давления , (1.5)

где B_i, B_i ' - i -ые вириальные коэффициенты, которые зависят от температуры.

Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики.

Иногда уравнения состояния реальных газов записывают через так называемые приведенные переменные, которые определяют через параметры критического состояния газов: p_r = p / p _кр, V_r = V / V _кр, T_r = T / T _кр, где критические параметры определяются как координаты точки перегиба на изотерме реального газа:

 

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа.

Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса:

.

При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь: a / V ² 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b: V - b V. В пределе получаем уравнение идеального газа:

.

 

Пример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты B_i для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT / V:

Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b / V, получим:

Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры:

, а остальные - постоянны: .

 

Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи (I уравнение).

Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде:

и продифференцируем левую и правую часть этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре:

и учтем, что в критической точке первая и вторая производная равны 0:

,

откуда находим: .

Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой:

,

откуда

.

Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим:

И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:

.

Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:

, , .

В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:

.

ЗАДАЧИ

1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода.

1-2. Приведите примеры систем со временем релаксации порядка: а) секунд; б) часов; в) десятилетий.

1-3. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:

(C и R - постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.

1-4. Докажите, что при больших объемах первое уравнение Дитеричи переходит в уравнение идеального газа.

1-5. Найдите частные производные и для: а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса; в) газа, подчиняющегося I уравнению Дитеричи. Докажите, что .

 

1-6. Используя вириальные разложения (1.4) и (1.5), найдите связь между вириальными коэффициентами B ₂, B ₃ и B ₂', B ₃'.

1-7. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов: а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.

1-8. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):

Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости PV / RT в критической точке.

 

 

Первый закон термодинамики

Первый закон (первое начало) термодинамики - это, фактически, закон сохранения энергии. Он утверждает, что

энергия изолированной системы постоянна. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой.

Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона:

dU = Q - A (дифференциальная форма) (2.1)

U = Q - A (интегральная форма) (2.2)

Буква в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.

В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.

Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например:

A _мех = p ^. dV; A _эл = ^. dе; A _пов = ^. dW (2.3)

( - электрический потенциал, e - заряд, - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:

dU = Q - p ^. dV A _немех (2.4)

В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать.

Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления p _ex, рассчитывают по формуле:

A = (2.5)

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: p _ex = p _in - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.

Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).

 

Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V ₁ V ₂:

Процесс	A
Расширение в вакуум	0
Расширение против постоянного внешнего давления p	p (V 2- V 1)
Изотермическое обратимое расширение	nRT ln(V 2/ V 1)
Адиабатическое обратимое расширение	nC V(T 1- T 2)

При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:

C = (2.6)

Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:

C _V = ; C_p = . (2.7)

Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:

Q = (2.8)

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики (гл. 12). Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость C _V = 3/2 R, для двухатомных газов C _V = 5/2 R.

Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии: Q _V = dU, поэтому

C _V = . (2.9)

При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:

Q_p = dU + pdV = d (U + pV) = dH, (2.10)

где H = U + pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость C _p определяет зависимость энтальпии от температуры.

C _p = . (2.11)

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа

C _p - C _V = R. (2.12)

Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:

(2.13)

Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:

dU = C _V dT,

(2.14)

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.

Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой ( Q = 0), то такой процесс называют адиабатическим. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:

A = - U = nC _V (T ₁- T ₂) (2.15)

(n - число молей, C _V - мольная теплоемкость). Эту работу можно также выразить через начальные и конечные давление и объем:

A = (2.16)

где = C _p / C _V.

При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):

pV = const. (2.17)

В уравнении (2.17) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентном виде:

TV ^-1 = const, (2.18)

T p ^1- = const. (2.19)

ПРИМЕРЫ

Пример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.

Решение. p ₁ = p ₂ = 196 кПа, V ₁ = 5 л, V ₂ = 10 л. Начальная и конечная температуры: T ₁ = p ₁ V ₁ / nR, T ₂ = p ₂ V ₂ / nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурой (C _V = 3/2 nR - идеальный одноатомный газ):

U = C _V (T ₂- T ₁) = 3/2 nR (T ₂- T ₁) = 3/2 (p ₂ V ₂ - p ₁ V ₁) = 3/2 (196^. 10³) (10-5)^. 10^-3 =
= 1470 Дж.

Ответ. 1470 Дж.

 

Пример 2-2. Используя первый закон и определение теплоемкости, найдите разность изобарной и изохорной теплоемкостей для произвольной термодинамической системы.

Решение. В определение теплоемкости (2.6) подставим дифференциальное представление первого закона (2.1) и используем соотношение (2.13) для внутренней энергии как функции температуры и объема:

Отсюда при постоянном давлении получаем:

 

Пример 2-3. Один моль ксенона, находящийся при 25 ^оС и 2 атм, расширяется адиабатически: а) обратимо до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой будет конечная температура в каждом случае?

Решение. а) Исходный объем ксенона (n = 1):

V ₁ = nRT ₁ / p ₁ = 0.082^. 298 / 2 = 12.2 л.

Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа = C_p / C _V = 5/3):

p ₁ V ₁^5/3 = p ₂ V ₂^5/3

V ₂ = V ₁ ^. (p ₁/ p ₂)^3/5 = 12.2 ^. 2^3/5 = 18.5 л.

Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (p ₂ = 1 атм):

T ₂ = p ₂ V ₂ / nR = 18.5 / 0.082 = 225 К.

б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии:

A = - U = nC _V(T ₁- T ₂),

где n = 1, C _V = 3/2 R (одноатомный идеальный газ). Работа расширения против постоянного внешнего давления p ₂ равна:

A = p ₂ (V ₂- V ₁) = nRT ₂ - p ₂ V ₁.

Приравнивая последние два выражения, находим температуру T ₂:

T ₂ = (nC _V T ₁ + p ₂ V ₁) / (nC _V + nR) = 238 К.

Температура выше, чем при обратимом расширении, т.к. в обратимом случае совершается бМльшая работа, расходуется больше внутренней энергии и температура понижается на большую величину.

Ответ. а) 225 К; б) 238 К.

 

Пример 2-4. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 ^оС. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100 ^оС равна 2260 Дж/г.

Решение. В процессе

H₂O_(г) H₂O_(ж)

произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от объема V ₁ = nRT / p = 0.082^. 373 = 30.6 л до объема одного моля жидкой воды V ₂ ~ 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна:

A = p (V ₂- V ₁) - pV ₁ = -101.3 кПа 30.6 л = -3100 Дж.

При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж/г 18 г = 40700 Дж, поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:

Q = -40700 Дж.

Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону:

U = Q - A = -40700 - (-3100) = -37600 Дж,

а изменение энтальпии - через изменение внутренней энергии:

H = U + (pV) = U + p V = U + A = Q = -40700 Дж.

Изменение энтальпии равно теплоте, т.к. процесс происходит при постоянном давлении.

Ответ. A = -3100 Дж, Q = H = -40700 Дж, U = -37600 Дж.

ЗАДАЧИ

2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

 

2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 до 4 м³ (начальные условия: температура 26.8 ^оС, давление 93.2 кПа).

 

2-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 ^oC и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, U и H.

 

2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферном давлении.

 

2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

 

2-6. Объясните, почему для любой термодинамической системы C _p > C _V.

 

2-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите A, Q, U, H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж/моль.

 

2-8. Определите конечную температуру и работу, необходимую для адиабатического сжатия азота от 10 л до 1 л, если начальные температура и давление равны 26.8 ^оС и 101.3 кПа, соответственно.

 

2-9. Три моля идеального одноатомного газа (C _V = 3.0 кал/(моль^. К)), находящегося при T ₁ = 350 K и P ₁ = 5 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P ₂ = 1 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе.

 

2-10. Система содержит 0.5 моль идеального одноатомного газа (C _V = 3.0 кал/(моль^. К)) при P ₁ = 10 атм и V ₁ = 1 л. Газ расширяется обратимо и адиабатически до давления P ₂ = 1 атм. Рассчитайте начальную и конечную температуру, конечный объем, совершенную работу, а также изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Рассчитайте эти величины для соответствующего изотермического процесса.

 

2-11. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 м³ от 20 ^оС до 25 ^оС. Примите, что воздух - это идеальный двухатомный газ, а давление при исходной температуре нормальное. Найдите U и H для процесса нагревания воздуха.

 

2-12. Человеческий организм в среднем выделяет 10⁴ кДж в день благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энергии - испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплота испарения воды - 2260 Дж/г. На сколько градусов повысилась бы температура тела, если бы организм был изолированной системой? Примите, что средняя масса человека - 65 кг, а теплоемкость равна теплоемкости жидкой воды.

 

2-13. Один моль паров брома обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 59 ^оС. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения брома при 59 ^оС равна 184.1 Дж/г.

 

2-14. Один моль идеального одноатомного газа вступает в следующий замкнутый цикл:

Процесс 1 2 - изотермический, 3 1 - адиабатический. Рассчитайте объемы состояний 2 и 3, а также температуры состояний 1, 2 и 3, считая стадии 1 2 и 3 1 обратимыми. Рассчитайте U и H для каждой стадии.

 

2-15. Придумайте циклический процесс с идеальным газом, состоящий из четырех стадий. Изобразите этот процесс в координатах p - V. Рассчитайте полное изменение внутренней энергии, а также теплоту и совершенную газом работу.

 

2-16. Один моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298.15 до 248.44 К. Чему равно значение C _V?

 

2-17. Докажите соотношение (2.16) для работы обратимого адиабатического процесса.

 

2-18. Один моль метана, взятый при 25 ^оС и 1 атм, нагрет при постоянном давлении до удвоения объема. Мольная теплоемкость метана дается выражением:

C_p = 5.34 + 0.0115^. T кал/(моль^. К).

Рассчитайте U и H для этого процесса. Метан можно считать идеальным газом.

 

2-19. Выведите уравнение для обратимого адиабатического сжатия неидеального газа, если уравнение состояния одного моля газа имеет вид:

p (V - b) = RT.

 

2-20*. Используя уравнение состояния и первый закон термодинамики, выведите уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса.

 

Термохимия

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

, , (3.1)

а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

, . (3.2)

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса: