Загальна характеристика треть ої аналітичної групи катіонів

 

До третьої аналітичної групи відносять такі катіони: Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ и Со²⁺. Ці йони відносно стійкі й широко розповсюджені при звичайних умовах. Їхні сульфіди, на противагу сульфідам катіонів 1-ої і 2-ої груп, практично не розчинні у воді (A1₂S₃ і Cr₂S₃, гідролізуючи, переходять у нерозчинні гідроксиди), однак, вони розчиняються в розведених кислотах.

Груповим реагентом катіонів ІІІ-ої аналітичної групи є сульфід амонію (NH₄)₂S, який осаджує Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ и Со²⁺ у вигляді сульфідів, а А1³⁺ и Сг³⁺ - у виді гідроксидів. Сірководень не придатний для цієї мети: він утворює у розчині настільки мало іонів S^2-, що добутки розчинності сульфідів 3-ї групи (за винятком сульфіду цинку Zn) не досягаються. Використовувати як груповий реагент сульфід натрію Na₂S або сульфід калію K₂S також не можна, бо при цьому у розчин додатково вводяться йони Na⁺ або К⁺.

Катіони 3-ої аналітичної групи поділяють на дві підгрупи. Критерієм для такого поділу є відношення їх до дії NH₄OH у присутності хлориду амонію. Хлорид амонію пригнічує дисоціацію основи і зменшує концентрацію гідроксид-йонів у розчині. При таких умовах тільки добутки розчинності досягаються лише для гідроксидів алюмінію, хрому й заліза А1(ОН)₃, Сг(ОН)₃ і Fe(OH)₃, які й випадають в осад. Інші катіони 3-ої групи залишаються в розчині. Це і є критерієм поділу 3-ої групи на дві підгрупи: 1-а підгрупа - А1³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, що осаджуються NH₄OH у присутності солей амонію; 2-а підгрупа - Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, які не осаджуються таким способом.

Солі катіонів 3-ї групи, утворені сильними кислотами, мають у розчинах кислу реакцію. Солі А1³⁺ і Сг³⁺, утворені слабкими кислотами, гідролізують практично повністю. Сульфіди, фосфати й карбонати катіонів 3-ої аналітичної групи – нерозчинні у воді.

Всі катіони 3-ї групи мають агробіологічне значення. Кислі підзолисті ґрунти із рН нижче 5 - 5,5 містять значні кількості А1³⁺ у рухливому стані. Багато культур погано розвиваються на таких ґрунтах через підвищену кислотність і частково через отруйність алюмінію. При гідролізі солей, утворених А1³⁺ і сильними кислотами, підвищується концентрація іонів Н⁺ у ґрунтовому розчині і підвищується його кислотність.

Солі алюмінію застосовують для очищення природних вод. Якщо додати до води сульфат алюмінію A1₂(SO₄)₃ і небагато гашеного вапна Са(ОН)₂, то утворюється гідроксид алюмінію А1(ОН)₃, який, коагулюючи, захоплює із собою на дно відстійника завислі частинки домішок.

Органічні сполуки заліза містяться в тканинах всіх рослин і тварин. Входячи до складу гемоглобіну крові, залізо зв'язує молекулярний кисень і доставляє його клітинам. Нестача заліза в ґрунті викликає в рослин так званий хлороз –рослина втрачає зелене забарвлення через знижений зміст хлорофілу. Надлишок заліза в ґрунті також шкідливий для рослин.

Марганець, цинк, нікель, кобальт і хром - мікроелементи, необхідні рослинам (і тваринам) у мізерно малих кількостях. При нестачі марганцю в ґрунті в злаків й інших культур виникають різні захворювання, знижується врожайність і рослина навіть може загинути. Всі ці небажані явища усувають внесенням у ґрунт марганцевих мікродобрив.

При недостачі цинку в організмі рослин погіршується утворення хлорофілу, вітамінів, речовин, які відповідають за ріст (ауксинів). Ці хвороби усуваються при внесенні у ґрунт солей цинку. У ветеринарії, як і у медицині цинковмісні мазі застосовують для лікування шкірних хвороб. Недостача кобальту в ґрунтах негативно позначається на рості зернових культур, цукрового буряка,.конюшини, льону. Знижений вміст його в кормах погіршує життєдіяльність великої рогатої худоби й овець. Додавання солей кобальту в раціон збільшує кількість гемоглобіну в крові й вітамінів у тканинах тварин. Значення нікелю й хрому для рослин і тварин вивчено менше.

Таким чином, виявлення й кількісне визначення катіонів 3-ої групи пов'язано, в основному, з аналізом ґрунтів, мікродобрив, рослинного й тваринного матеріалу.

 

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

ЯКІСНІ РЕАКЦІЇ НА КАТІОНИ

2.1. Якісні реакції катіонів I аналітичної групи (Na ⁺, K ⁺, NH ₄ ⁺, Mg ²⁺)

Реакції виявлення йона N a ⁺

Дослід 1. Реакція з калій гексагідроксостибіатом (V) К [ Sb (ОН)₆ ]. Калій гексагідроксостибіат (V) у нейтральному середовищі утворює з іонами Натрію білий кристалічний осад натрій гексагідроксостибіату(V) за рівнянням

NaCl + К[Sb(ОН)₆] = Na[Sb(OH)₆]↓ + KC1

Na⁺ + [Sb(OH)₆]^- = Na[Sb(OH)₆]↓

Для безпомилкового виявлення іона Na⁺ необхідно дотримуватися таких умов: реакцію треба виконувати лише в нейтральному середовищі(pH=7), бо у кислому середовищі реагент K[Sb(OH)₆] утворює ортосурмяну кислоту за реакцією:

K[Sb(OH)₆] + HCl = H₃SbO₄ + KCl + 2H₂O,

яка розкладається і утворюється аморфний осад метасурмяної кислоти:

H₃SbO₄ → HSbO₃↓ + H₂O.

Такий осад не свідчить про наявність у розчині катіона Na⁺.

У сильнолужному середовищі осад Na[Sb(OH)₆] розчиняється з утворенням середньої солі Na₃SbO₄:

Na[Sb(OH)₆] + 2NaOH = Na₃SbO₄ + 4H₂O.

Отже, якщо досліджуваний розчин кислий, його нейтралізують KOH (або K₂CO₃), якщо ж лужний – слабкою кислотою (ацетатною).

Виконання досліду. До 2-3 крапель розчину солі Na⁺ додають рівний об’єм реактива K[Sb(OH)₆] і потирають скляною паличкою внутрішню поверхню стінок пробірки, щоб попередити утворення пересиченого розчину Na[Sb(OH)₆] і прискорити випадання осаду.

Оскільки розчинність осаду Na[Sb(OH)₆] при нагріванні сильно зростає, то реакцію виконують на холоді (15-20 ^оC). Іноді охолоджують пробірку з розчином проточною водою з крана.

Дослід 2. Реакція з цинк-ураніл ацетатом Zn (U 0₂)₃(CH ₃ COO)₈. Цинк-ураніл ацетат у розчині ацетатної кислоти утворює з іонами натрію жовтий кристалічний осад за рівнянням

Na⁺ + Zn (UО₂)₃ (CH₃COO)₈ + СН₃СОО^-+ 9Н₂О =

= NaZn(UО₂)₃(CH₃COO)₉ ∙ 9H₂O↓

Реакція є специфічною і досить чутливою (0,01 мкг), аналогічну реакцію дають іони Li⁺. Запишіть повне іонне рівняння реакції.

Виконання досліду. Беруть 2 - 3 краплі розчину солі натрію, підкислених оцтовою кислотою, добавляють 4 - 5 крапель розчину реактиву і потирають об стінки пробірки скляною паличкою при охолодженні розчину в струмені води. Випадання кристалічного зеленувато-жовтого осаду свідчить про наявність йонів Натрію.

Дослід 3. Проба на забарвлення полум'я. Солі натрію забарвлюють полум'я газового пальника у жовтий колір. Проба на забарвлення полум'я характеризується високою чутливістю.

Виконання досліду. Дослід виконують, вносячи крупинки сухої солі Натрію на платиновій дротинці в полум'я пальника, і спостерігають появу інтенсивного яскраво-жовтого забарвлення, яке має зберігатися впродовж декількох секунд.

Реакції виявлення йона К⁺

Дослід 4. Реакція з натрій гексанітрокобальтатом (ІІІ). Комплексна сполука Na₃[Co(NО₂)₆], яку називають натрій гексанітрокобальтатом (Ш), або кобальтинітритом, у нейтральному середовищі утворює з іонами Калію жовтий кристалічний осад калій-натрій кобальтинітриту:

2 KCI + Na₃[Co (NO₂)₆] = K₂Na[Co(NО₂)₆]↓ + 2NaCl

2 К⁺ + Na⁺ + [Co(NО₂)₆]^3- = K₂Na[Co(NО₂)₆] ↓

Реактив Na₃[Co(NO₂)₆] повинен бути свіжоприготовленим, оскільки при зберіганні він розкладається з виділенням іонів Co²⁺ рожевого забарвлення і такий розчин непридатний для використання.

Виконання досліду. До 2-3 крапель розчину солі K⁺ додайте 3 краплі реактива Na₃[Co(NO₂)₆] і потріть скляною паличкою внутрішню стінку пробірки. Випадає жовтий кристалічний осад K₂Na[CO(NO₂)₆]. Досліджуваний розчин повинен мати pH не більше 7, бо в лужному середовищі реактив Na₃[Co(NO₂)₆] легко розкладається з утворенням темно-бурого аморфного осаду Co(OH)₃:

Na₃[Co(NO₂)₆] + 3NaOH = Co(OH)₃↓ + 6NaNO₂,

а в сильнокислому утворюєтсья нестійка кислота H₃[Co(NO₂)₆]:

2Na₃[Co(NO₂)₆] + 6HCl = 2H₃[Co(NO₂)₆] + 6NaCl,

яка в момент утворення розкладається з виділенням оксидів нітрогену:

2H₃[Co(NO₂)₆] + 4HCl = 2CoCl₂ + 5NO↑ + 7NО₂↑ + 5H₂O.

В ацетатній кислоті ані реактив, ані утворений осад не розчиняються.

Потирання скляною паличкою стінок пробірки попереджує утворення пересиченого розчину і прискорює випадання осаду.

Дослід 5. Реакція з натрій гідрогентартратом NaHC ₄ H ₄ О₆. Натрій гідрогентартрат NaHC₄H₄О₆ утворює з іонами Калію білий кристалічний осад калій гідрогентартрату:

КСl + NaHC₄H₄O₆ = КНС₄Н₄О₆↓ + NaCl    

K⁺+HC₄H₄O₆^- = KHC₄H₄O₆↓

Виконання досліду. У пробірку вносять 4-5 крапель розчину солі Калію і стільки ж розчину реактиву. Розчин охолоджують і потирають об внутрішні стінки пробірки скляною паличкою для прискорення утворення осаду. Середовище має бути нейтральним або слабкокислотним. Чутливість реакції — 50 мкг, граничне розбавляння 1:1000. Катіони NH₄⁺ перешкоджають визначенню, тому їх усувають прожарюванням проби.

Дослід 6. Проба на забарвлення полум'я. Солі Калію при внесенні в полум 'я газового пальника забарвлюють його у фіолетовий колір.

Виконання досліду. На кінчику платинової дротинки вносять крап­лю солі Калію в полум'я газового пальника і спостерігають за забарвленням полум'я. Навіть сліди сполук Натрію маскують фіолетове забарвлення йонів Калію. Тому його забарвлення потрібно спостерігати крізь синє кобальтове скло, яке затри­мує жовті промені Натрію.

 

Реакції катіонів амонію NH ₄ ⁺

 

Дослід 7. Реакція з гідроксидами лужних металів. Сильні основи NаОН, КОН при нагріванні виділяють із розчинів солей амонію газуватий амоніак, який можна виявити за характерним запахом або за допомогою кислотно-основних індикаторів:

NH₄⁺ + ОН^- = NH₃↑ + Н₂O

Реакція з лугами дуже чутлива ( 0,01мкг) і дає змогу виявити іони амонію за наявності всіх інших катіонів.

Виконання досліду. У пробірку вносять кілька крапель розчину солі амонію і добавляють 3 - 4 краплі 2Мрозчину лугу. До отвору пробірки підносять змочений водою червоний лакмусовий папірець і нагрівають пробірку. Спостерігають посиніння лакмусового папірця, оскільки амоніак, що виділяється, сполучаючись з водою, утворює амоній гідроксид, який забарвлює лакмусовий папірець у синій колір

Дослід 8. Реакція з реактивом Несслера. Реактив Несслера — це суміш комплексної солі K₂[HgI₄] з КОН. Він утворює з солями амонію червоно-бурий осад йодиду дийододимеркуріату [Hg₂I₂NH₂]І:

NH₄C1+ 2 К₂ [HgI₄] + 2 КОН = [Hg₂I₂NH₂]І_(т) + + 5КІ + КС1 + 2Н₂O.

NH₄⁺ + 2 [HgI₄]^2- + 2ОН^- = [Hg₂I₂NH₂]І↓ + 5I^- + 2Н₂O.

З надлишком лугу утворюється йодид оксодимеркурамонiю, структуру якого можна зобразити так:

NH₃ + 2K₂[HgI₄] + KOH = [NH₂HgI₂]I↓+ 5KI + H₂O

Реакція характеризується високою чутливістю (0,25 мкг), тому її використовують для перевірки повноти виділення амоніаку з реакційної суміші, в біохімічному аналізі — для визначення залишкового Нітрогену в крові, а в екологічних дослідженнях — для аналізу стічних вод, харчових продуктів тощо.

Виконання досліду. До 1 - 2 крапель розчину амонійної солі добавляють 4 краплі реактиву Несслера і спостерігають утворення бурого осаду. За незначного вмісту солей амонію в пробі (сліди) з'являється жовте забарвлення.

Дослід 9. Термічний розклад солей амонію. Якщо солі амонію в розчині видалити, їх потрібно відокремити, оскільки катіон NH₄⁺ заважає виявленню йонів К⁺, утворюючи осади з Na₃[Co(NО₂)₆], NaHC₄H₄О₆ і Na₂Pb[Cu(NО₂)₆]. Крім цього, солі амонію, гідролізуючи, утворюють мінеральні кислоти, що розкладають K[Sb(OH)₆] з виділенням осаду метасурмяної кислоти HSbО₃. Йони NH₄⁺ заважають також виявленню йонів Na⁺ дією з гексагідроксостибіатом калію.

Для видалення катіона NH₄⁺ використовують властивість солей амонію при високих температурах легко розкладатися та випаровуватися, утворюючи газоподібні продукти, наприклад:

NH₄C1  NH₃ + HCl

(NH₄)₂CO₃  2NH₃↑ + CО₂ ↑ + H₂О

(NH₄)₃PО₄  3NH₃↑ + H₃PО₄

NH₄NО₃  N₂О↑ + 2H₂О

Виконання досліду. Досліджуваний розчин переливають у фарфорову чашку, обережно випарюють до сухого вигляду і прожарюють на піщаній бані до повного видалення солей амонію. Для перевірки повноти видалення цих солей беруть кілька кристалів сухого залишку, переносять у пробірку, добавляють кілька крапель води і 1 - 2 краплі реактиву Несслера. Утворення бурого осаду свідчить про неповне видалення катіона NH₄⁺, тому продовжують прожарювати.

Реакції виявлення йона Mg ²⁺

Для вивчення реакцій Mg²⁺ беруть розчин хлориду MgCl₂ або сульфату магнію MgSO₄. Реакції Mg²⁺ сильно відрізняються від реакцій інших катіонів 1- ї групи. Винятком є реакція з гексагідроксостибіатом калію, при якій йон Mg²⁺ утворює осад Mg[Sb(OH)₆]₂, що зовні не відрізняється від Na[Sb(OH)₆] отже, Mg²⁺ заважає виявленню Na⁺.

 

Дослід 10. Реакція з л угами NaOH або КОН. Луги NaOH і КОН виділяють із розчинів солей Mg²⁺ білий аморфний осад гідроксиду:

MgCl₂ + 2КОН = Mg(ОН)₂↓ + 2КС1

Mg²⁺ +2ОН^- = Mg(ОН)₂↓

У ході аналізу цю реакцію використовують для відділення Mg²⁺ від інших катіонів І-ої групи, гідрооксиди яких добре розчинні у воді.

Водний аміак осаджує іони Mg²⁺ не повністю. У присутності ж солей NH₄⁺ дисоціація NH₄OH настільки пригнічується, що осад гідрооксиду магнію Mg(OH)₂ не випадає (через недостачу іонів ОН^- у розчині).

Виконання досліду. До 2-3 крапель розчину солі Mg²⁺ додають стільки ж розчину їдкого калію КОН; зверніть увагу на аморфний характер осаду Mg(OH)₂. В іншій пробірці до 2 крапель розчину солі Mg²⁺ долийте спочатку 2 краплі насиченого розчину хлориду амонію NH₄C1, a потім 2 краплі розчину аміаку. Переконайтеся, що осад не випадає. Очевидно, що гідроксид магнію розчиняється не тільки в кислотах, але також і в солях амонію. Підтвердіть це рівняннями відповідних реакцій.

Дослід 11. Реакція з гідрофосфатом натрію Na₂HPО₄. Гідрофосфат натрію Na₂HPО₄ у присутності гідроксиду й хлориду амонію утворює із солями Mg²⁺ білий кристалічний осад фосфату магнію-амонію:

MgCl₂ + Na₂HPО₄ + NH₄OH = MgNH₄PО₄ ↓ +2NaCl + H₂О

Хлорид амонію додають, щоб запобігти утворенню осаду Mg(OH)₂, внаслідок взаємодії MgCl₂ з NH₄OH.

Фосфат амонію розчинний у мінеральних кислотах і навіть в оцтовій кислоті, тому реакцію виконують у нейтральному або слаболужному розчині.

Виконання досліду. До 2 - 3 крапель розчину солі Mg²⁺ додають 2 краплі розчину, хлориду амонію й 4 краплі реактиву Na₂HPО₄. Потім додають 2 н. NH₄OH до лужної реакції (проба з лакмусовим папірцем), або до появи запаху аміаку). Розчин перемішують скляною паличкою після додавання кожної краплі реактиву. З розведених розчинів осад випадає не відразу: появу його можна прискорити збовтуванням або потиранням паличкою об стінки пробірки. Іноді дають розчину постояти 15 - 20 хв.

Реакція з гідрофосфатом натрію досить чутлива й найчастіше використовується для виявлення Mg²⁺ у ході систематичного аналізу.

Катіони інших аналітичних груп (крім 1-й групи) заважають виявленню Mg²⁺, оскільки теж утворюють із гідрофосфатом натрію нерозчинні фосфати, тому їх необхідно видалити.

Дослід 12. Реакція з розчинними карбонатами (Na ₂ C О₃ або К₂СО₃). Розчинні карбонати Na₂CО₃ і К₂СО₃ виділяють із розчинів солей Mg²⁺ білий аморфний осад основного карбонату:

2MgCl₂ + 2Na₂CO₃ + Н₂О = (MgOH)₂СО₃↓ + 4NaCl + СО₂ ↑

2Mg²⁺ + 2СО₃^2- + Н₂О = (MgOH)₂ CО₃ ↓ + CО₂ ↑

Виконання досліду. До 2-3 крапель розчину солі Mg²⁺ додають однаковий об’єм розчину карбонату натрію Na₂CО₃. Переконайтеся, що осад (MgOH)₂CО₃ розчиняється в кислотах.

Карбонат амонію також частково осаджує іони Mg²⁺ у вигляді основної солі:

2MgCl₂ + 2(NH₄)₂CO₃ + H₂O ^→_←  (MgOH)₂CO₃ ↓ + 4NH₄Cl + CO₂↑

Однак ця реакція оборотна, і рівновага її сильно зміщена вліво. Якщо ж до розчину попередньо додати небагато хлориду амонію, то осад гiдроксокарбонату магнію (MgOH)₂CО₃ не утвориться. Переконайтес, що осад основного карбонату магнію розчинний у солях амонію.

Розчинність (MgOH)₂CО₃ у надлишку солей амонію використовують для відділення Mg²⁺ від катіонів 2-й групи, що осаджуються карбонатом амонію. Іон Mg²⁺, що залишається при цьому в розчині, відносять до 1-й аналітичної групи.

Дослід 13. Реакція з хромогеном чорним (еріохромом чорним Т). Органічний барвник хромоген чорний спеціальний ЕТ-00, що має склад C₂₀H₁₃O₇N₃S, утворює з іонами Mg²⁺ комплекс винно-червоного кольору.

Виконання досліду. До 4-5 крапель розчину солі Mg²⁺ додають 1-2 краплі розчину аміаку (або амонійної буферної суміші) і 2-3 краплі розчину хромогену чорного. Розчин стає винно-червоним, але осад не випадає, тому що утворена сполука добре розчинна у воді.

Замість розчину хромогену чорного можна додати кілька крупинок сухої суміші барвника із хлоридом натрію у співвідношенні 1: 100.

2.2. Якісні реакції катіонів I І аналітичної групи (Ca ²⁺, Sr ²⁺, Ba ²⁺)

Дослід 14. Дія групового реагента ─ амоній карбонату (NH ₄)₂СО₃. Катіони ІІ-ої групи (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) осаджують дією амоній карбонату (NH₄)₂СО₃ в присутності амоній гідроксиду NH₄ОН (для пригнічення гідролізу (NH₄)₂СО₃) та хлориду NH₄Сl при нагріванні розчину до 50 – 70 ^оС (для пригнічення розкладу (NH₄)₂СО₃ та зміщення рівноваги в сторону вихідного реагента) з утворенням аморфних осадів, що легко кристалізуються під час нагрівання:

Са²⁺ + СО₃^2- = СаСО₃↓

Ва²⁺ + СО₃^2- = ВаСО₃↓

Sr²⁺ + СО₃^2- = SrСО₃↓.

Груповий реагент (NH₄)₂СО₃ гідролізує з утворенням кислої солі NH₄НСО₃ і у розчині появляються кислі аніони НСО₃^-:

(NH₄)₂СО₃ + Н₂О ↔ NH₄НСО₃ + NH₄ОН.

Гідроліз групового реагенту заважає повному осадженню катіонів другої групи, бо кислі солі Ca(HCO₃)₂, Sr(HCO₃)₂, Ba(HCO₃)₂ розчинні у воді.

Додавання NH₄ОН призводить до зміщення рівноваги вліво, при цьому гідрокарбонат-іони НСО₃^- переходять в карбонат-іони СО₃^2-, що сприяє процесові осадження.

Для осадження катіонів другої аналітичної групи можна було б використати Na₂CO₃ чи K₂CO₃. Однак використовувати ці реагенти для відокремлення катіонів другої аналітичної групи недопустимо, бо у розчин додатково вносяться йони Na⁺ чи K⁺, яких, наприклад, у вихідному розчині не було. Застосування ж карбонату амонію не приведе до такої помилки, бо катіон NH₄⁺ легко виявити у вихідному розчині дробним способом.

Крім того, карбонат амонію частково розкладається з утворенням карбамінату амонію, що теж сприяє певному осадженню катіонів другої групи:

(NH₄)₂CO₃ ↔ NH₂COONH₄ + H₂O.

Однак при нагріванні розчину до 50 – 70 ^оС ця рівновага зміщується вліво. Нагрівання сприяє також утворенню кристалічних осадів карбонатів (замість аморфних), які краще відфільтровуються.

Виконання досліду. У три пробірки вносять 2 - 3 краплі розчинів солей хлоридів кальцію, барію та стронцію, почергово додають до кожної по одній краплі буферної суміші (розчин NH₄ОН з NH₄Сl), далі додають розчин групового реагенту (NH₄)₂СО₃. Спостерігають утворення осадів, перевіряють їх розчинність в розчинах мінеральних кислот. Записують рівняння відповідних реакцій.

Таким чином, катіони другої групи осаджують карбонатом амонію (NH₄)₂CO₃ в присутності NH₄OH і NH₄Cl при нагріванні розчину до 50 – 70^оС.

 

Реакції виявлення катіонів Кальцію Са²⁺

 

Дослід 15. Реакція з амоній оксалатом. Амоній оксалат (NH₄)C₂О₄ утворює з іонами Кальцію білий дрібнокристалічний осад кальцій оксалату:

Са²⁺ + С₂О₄^2-= СаС₂О₄↓,

розчинний у мінеральних (крім оцтової) кислотах. Нагрівання сприяє швидшому осадженню осаду. Цією реакцією виявляють катіон Кальцію лише після видалення з розчину катіонів Ва²⁺ і Sr²⁺, які також утворюють осади з (NH₄)C₂О₄, і заважають відкриттю йона Са²⁺.

Виконання досліду. До 4 - 5 крапель розчину солі кальцію (хлориду або нітрату) додають таку саму кількість реактиву. Спостерігають утворення осаду. Досліджують його розчинність у мінеральних кислотах (НС1, HNО₃), а також в ацетатній кислоті.

Дослід 16. Реакція з калій гексаціанофератом (ІІ). Калій гексаціаноферат (II) К₄[Fe(CN)₆] (жовта кров'яна сіль) у середовищі гідроксиду та хлориду амонію (буферної суміші з рН ≈ 9) утворює з іонами Кальцію білий кристалічний осад подвійної солі кальцій-амоній гексаціаноферату (II), нерозчинного в ацетатній кислоті:

СаС1₂+ 2NH₄C1 + К₄[Fe (CN)₆] = Са(NH₄)₂[Fe (CN)₆]↓ + 4KCl

Ca²⁺ + 2NH₄⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓.

Виконання досліду. До 3 - 5 крапель розчину солі кальцію додають такий самий об'єм амонійного буферного розчину (суміш NH₄ОН і NH₄Cl) для підтримання постійного рН розчину (рН ≈ 9) і нагрівають на водяній бані. До гарячого розчину додають 5 - 6 крапель насиченого розчину жовтої кров'яної солі й суміш знову нагрівають. Спостерігають утворення осаду. Іони Ва²⁺ також утворюють осад з К₄[Fe(CN)₆], отже заважають виявленню Са²⁺.

Чутливість реакції становить 25 мкг, але визначення іонів Са²⁺ не можливо провести за наявності катіонів d-елементів (Феруму, Купруму, Цинку), які також реагують з цим реактивом.

Дослід 17. Реакція з розчинними сульфатами. Розчинні сульфати осаджують йони Са²⁺ з концентрованих розчинів з утворенням білого кристалічного осаду CaSО₄:

Ca²⁺ + SО₄^2- = CaSО₄↓

При додаванні до досліджуваного розчину етанолу осад випадає швидше.

Осад розчиняється в сульфаті амонію (NH₄)₂SО₄ з утворенням комплексної солі (NH₄)₂[Ca(SО₄)₂].

Розчини солей Са²⁺, на відміну від Ва²⁺ и Sr²⁺, не дають помутніння із гіпсовою водою.

Виконання досліду. У пробірку вносять 2 - 3 краплі розчину солі кальцію, додають 1 - 2 краплі розчину сульфату й спостерігають утворення білого кристалічного осаду CaSО₄,

Дослід 18. Проба на з абарвлення полум'я. Солі кальцію забарвлюють полум'я газового пальника в цегляно-червоний колір.

Виконання досліду. На кінчику платинової дротинки вносять краплю солі Кальцію в полум'я газового пальника і спостерігають його забарвлення.

Реакції виявлення катіонів Ва²⁺

Дослід 19. Реакція з дихроматом або хроматом калію. Розчинні солі дихроматної або хроматної кислот виділяють з розчинів, що містять солі Барію, жовтий кристалічний осад барій хромату ВаСгО₄:

2Ba²⁺ + Cr₂О₇^2- + H₂О = 2BaCrО₄↓ + 2Н⁺        (а) або

Ва²⁺ + СгО₄^2- = ВаСгО₄↓                             (б).

В розчинах іони Cr₂O₇^2- знаходяться в рівновазі з CrO₄^2-:

Cr₂O₇^2- + H₂O ↔ 2CrO₄^2- + 2Н⁺,

але оскільки ДР солі BaCrO₄ досягається швидше, ніж ДР (BaCr₂O₇) то в осад випадає менш розчинна сіль BaCrO₄. Сумарне рівняння має такий вигляд:

K₂Cr₂O₇ + 2BaCl₂ + H₂O ↔ 2BaCrO₄↓ + 2KCl + 2HCl

Внаслідок реакції утворюється сильна хлоридна кислота, в якій осад BaCrO₄ розчиняється, тому осадження йона Ba²⁺ може бути неповним. Для повного осадження Ba²⁺ до розчину разом з дихроматом калію додають ацетат натрію. Останній, взаємодіючи з HCl утворює слабу ацетатну кислоту CH₃COOH, в якій осад BaCrO₄ не розчиняється.

Оскільки осад ВаСгО₄ розчиняється в мінеральних кислотах, а в процесі взаємодії йонів Барію з дихроматом (реакція (а)) утворюється кислота, то для досягнення повноти осадження йонів Ва²⁺ розчином К₂Сг₂О₇ до нього добавляють натрій ацетату CH₃COONa. Тоді сильна кислота (НС1) замінюється еквівалентною кількістю слабкої ацетатної кислоти, в якій барій хромат не розчиняється:

НС1 + NaCH₃COO = НСН₃СОО + NaCl

Виконання досліду. У пробірку вносять 2 - 3 краплі розчину солі барію, добавляють 1 - 2 краплі розчину ацетату натрію та 2 – 3 краплі реактиву К₂Сг₂О₇ (або калій хромату) і спостерігають утворення осаду. Випробуйте розчинення осаду в хлоридній та ацетатній кислотах.

Реакція з дихроматом є специфічною і використовується для виявлення йонів Ва²⁺ за наявності катіонів Са²⁺ і Sr ²⁺ та для відокремлення йонів Барію від цих катіонів.

Дослід 20. Реакція з амоній оксалатом. Амоній оксалат (NH₄)C₂О₄ утворює з іонами барію білий осад барій оксалату:

Ва²⁺ + С₂О₄^2- = ВаС₂О₄↓

Виконання досліду. Одержаний осад оксалату барію ВаС₂О₄ розділяють на три частини й перевіряють його розчинність в хлоридній, нітратній, а при нагріванні  й у ацетатній кислотах.

Дослід 21. Реакція з сульфатною кислотою (або розчинними сульфатами). Сульфатна кислота або її розчинні солі утворюють з катіоном Ba²⁺ білий дрібнокристалічний осад BaSО₄, який не розчиняється у воді й мінеральних кислотах:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSО₄↓.

Чутливість цієї реакції висока (10 мкг), оскільки барій сульфат характеризується малою розчинністю у воді. Виявленню йонів Ва²⁺ перешкоджають йони Са^2+- і Sr²⁺.

Виконання досліду. У пробірку вносять 2 - 3 краплі розчину солі барію, добавляють стільки ж розбавленого розчину сульфатної кислоти (або розчину сульфату натрію Na₂SO₄) і спостерігають випадання осаду. Перевіряють розчинність сульфату барію у воді та в кислотах. Для переведення BaSО₄ в розчин, його нагрівають з насиченим розчином карбонату натрію (мокрий спосіб):

BaSО₄ + Na₂CO₃ ^→_←  ВаСО₃ + Na₂SО₄

або сухим способом – сплавлянням його в тиглі з надлишком карбонатів (К₂СО₃ і Na₂CО₃).

Дослід 22. Реакція з гідрофосфатом натрію Na ₂ HP О₄. Гідрофосфат натрію утворює з іоном Ва²⁺ білий осад, розчинний в хлоридній, нітратній та оцтовій кислотах:

Вa²⁺ +НРО₄^2- = BaHPO₄↓,

Гідрофосфат барію розчиняється в оцтовій кислоті внаслідок одержання малодисоційованих йонів Н₂РО₄^- згідно рівняння

ВаНРО₄ + Н⁺ = Ba²⁺+ H₂PO₄^-

З іонами Sr²⁺ і Са²⁺ гідрофосат натрію також утворює білі осади гідрогенфосфату стронцію SrHPО₄ і гідрогенфосфату кальцію СаНРО₄, котрі розчиняються в цих же кислотах.

Виконання досліду. До 3 - 4 крапель слабокислого розчину солі барію додають таку ж кількість натрій гідрогенфосфату. Утворення білого аморфного осаду вказує на присутність іона барію. Досліджують розчинність цього осаду в кислотах. Записують рівняння відповідних реакцій.

Дослід 23. Проба на з абарвлення полум'я. Леткі солі барію забарвлюють полум'я газового пальника у жовто-зелений колір.

Виконання досліду. Краплю солі барію на кінчику платинової дротинки вносять у полум'я газового пальника й спостерігають за забарвленням полум'я.

Реакції виявлення катіонів Стронцію Sr²⁺

Дослід 24. Реакція з сульфатною кислотою (або розчинними сульфатами). Сульфатна кислота або її розчинні солі утворюють з розчинами солей стронцію білий осад SrSО₄, який не розчиняється у воді та кислотах:

Sr²⁺+ SО₄^2- = SrSО₄↓.

Виконання досліду. У пробірку вносять 2 - 3 краплі розчину солі Стронцію, добавляють стільки ж розбавленого розчину сульфатної кислоти і спостерігають випадання осаду, який практично не розчинний у кислотах і переводиться в розчин при нагріванні з карбонатом натрію.

Дослід 25. Реакція з гіпсовою водою. Гіпсова вода CaSО₄´2Н₂О утворює з катіонами Sr²⁺ білий осад стронцій сульфату. Оскільки розчинність SrSО₄ (ДР = 3,2·10^-7) менша, ніж розчинність CaSО₄ (ДР = 2,5·10^-5), то в осад випадає SrSО₄. Гіпсова вода є характерним реактивом для виявлення йонів Стронцію, однак цю реакцію не можна проводити за наявності у розчині йонів Ва²⁺, оскільки Барій також утворює з гіпсовою водою білий осад барій сульфату (ДР = 1,1·10^-10). При цьому Барій утворює осад BaSО₄ за звичайних умов, а Стронцій — тільки після нагрівання розчину.

Виконання досліду. До 6 - 7 крапель розчину солі стронцію добавляють 10 крапель гіпсової води, суміш кип'ятять упродовж 1-2 хв. і залишають на 5 - 6 хв. для охолодження. Спостерігають за появою білого дрібнокристалічного осаду SrSО₄.

Дослід 26. Реакція з амоній оксалатом. Амоній оксалат (NH₄)₂С₂О₄ утворює з йонами стронцію білий осад стронцій оксалату:

Sr²⁺ + C₂О₄^2- = SrC₂О₄↓.

Осад добре розчиняється як у мінеральних, так і в ацетатній кислоті при нагріванні.

Виконання досліду. До 4 - 5 крапель розчину солі стронцію добавляють стільки ж реактиву. Спостерігають утворення осаду. Випробовують його розчинність у кислотах.

Дослід 27. Проба на з абарвлення полум'я. Леткі солі Стронцію забарвлюють полум'я газового пальника в карміново-червоний колір.

Виконання досліду. Краплю солі стронцію на кінчику платинової дротинки вносять у полум'я газового пальника і спостерігають за забарвленням полум'я.

2.3. Якісні реакції катіонів I ІІ аналітичної групи (А1³⁺, Сг³⁺, Fe ³⁺, Fe ²⁺, Mn ²⁺, Zn ²⁺, Со²⁺, Ni ²⁺)

Дія групового реагента ─ (NH ₄)₂ S

 

Як зазначалося вище, груповий реагент сульфід амонію ((NH₄)₂S) осаджує Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Со²⁺ і Ni²⁺ в вигляді сульфідів, А1³⁺ і Сг³⁺- у вигляді гідроксидів катіонів 3-ої групи.

Сульфіди й гідроксиди катіонів ІІІ-ої групи розчинні в сильних кислотах. Тому вільні кислоти у досліджуваному розчині повинні бути нейтралізовані аміаком.

Груповий реагент дуже легко гідролізує, ступінь його складає 99,9 %:

(NH₄)₂S+H₂O ^→_←  NH₄HS + NH₄OH.

Щоб запобігти гідролізу групового реагента і забезпечити повне осадження катіонів 3-ої аналітичної групи до розчину додають водний розчин аміаку, який зміщує рівновагу гідролізу вліво. Крім того, сульфіди деяких катіонів 3-ої аналітичної групи легко переходять у колоїдний стан. Щоб попередити це небажане явище, осадження ведуть у присутності електроліта-коагулятора NH₄C1 з гарячого розчину. Хлорид амонію додають ще й для того, щоби після введення NH₄OH не випав осад гідроксиду магнію Мg(OH)₂ (катіон Мg²⁺, як відомо, належить до І-ої аналітичної групи).

Таким чином, катіони ІІІ-ої групи осаджуються сульфідом амонію (NH₄)₂S у присутності амонійної буферної суміші (розчин NH₄ОН з NH₄Сl) при рН ≈ 9. Катіони І-ої і ІІ-ої груп залишаються при цьому в розчині.

Для осадження придатні тільки свіжоприготовлені реактиви, тому що при зберіганні (NH₄)₂S і NH₄OH, поглинають вуглекислий газ з повітря і частково перетворюються в карбонат амонію (NH₄)₂CО₃ (груповий реагент ІІ-ої групи катіонів). Присутність його в реактивах, як і присутність сульфату амонію, недопустима. Адже при цьому разом з 3-ою групою будуть осаджуватися й катіони 2-ї групи.

Щоб вивчити забарвлення, характерні для осадів солей катіонів ІІІ-ої аналітичної групи з груповим реагентом, а також їх розчинність, слід проробити наступні реакції.

Виконання досліду. До 2 крапель розчинів солей Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ і Со²⁺ в окремих пробірках додайте по 2 краплі розчину сульфіду амонію, спостерігайте випадання осадів. Наприклад:

2Fe³⁺ + 3S^2- = Fe₂S₃↓,

Мn²⁺ + S^2- = MnS↓,    

Zn²⁺ + S^2- = ZnS↓

Зверніть увагу на те, що осади Fe₂S₃, FeS, CoS и NiS - чорного, MnS - тілесного, a ZnS - білого кольору. Отримані сульфіди (крім Co і Nі) розчиняються в розведених сильних кислотах з виділенням сірководню. При розчиненні сульфіду заліза (ІІІ) Fe₂S₃ іон Fe³⁺ частково відновлюється до Fe²⁺ і випадає вільна сірка

Fe₂S₃ + 4HCl = 2FeCl₂ + S↓ + 2H₂S↑

 

Подійте сульфідом амонію на розчини солей А1³⁺ і Сг³⁺. Запам'ятайте, що осад А1(ОН)₃ - білого, а Сг(ОН)₃ - сіро-фіолетового кольору.

Хоча в розчині (NH₄)₂S одночасно присутні іони S^2- і іони ОН^-, добутки розчинності гідроксидів досягаються раніше, ніж відповідних сульфідів, і в осад випадають гідроксиди А1(ОН)₃ або Сг(ОН)₃. Утворення гідроокису алюмінію можна зобразити схемою:

3 (NH₄)₂S + 6H_aO ^→_← 6NH₄OH + 3H₂S ↑

Al₂(SO₄)₃ + 6NH₄OH ^→ _← 2Al (OH)₃  ↓ + 3(NH₄)₂SO₄

Переконайтеся, що осади гідроксидів алюмінію й хрому, так само як сульфіди катіонів 3-ої групи, розчиняються в розведених сильних кислотах.

Реакції виявлення іона А l ³⁺

Дослід 1. Реакція з лугами NaOH або КОН. Їдкі луги КОН і NaOH осаджують з розчинів солей алюмінію білий аморфний осад алюміній гідроксиду А1(ОН)₃.

Виконання досліду. До 3-4 крапель розчину солі алюмінію повільно добавляють 2н. розчин NaOH до утворення осаду:

А1³⁺ + 3ОH^- = А1(ОН)₃↓.

Осад має А1(ОН)₃ амфотерні властивості, а тому розчиняється як в кислотах, так і в лугах.

Розділіть осад порівну у дві пробірки. До однієї пробірки долийте розчин хлоридної кислоти, до другої – розчин гідроксиду натрію або калію. Переконайтеся, що осад розчиняється і в кислоті, і в лугові згідно реакцій: