Тема 2.6 Арены (ароматические углеводороды)

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С₆Н_2n-6 (n ≥ 6).

Простейшие представители:

  Одноядерные арены:

 

 

Многоядерные арены: нафталин С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀ и др.

 

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

· Атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.

· Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

· Замкнутая система сопряженных связей содержит
4n+2 π-электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С₆Н₆.

Строение бензола

Бензол С₆Н₆ – родоначальник ароматических углеводородов.  Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120°. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости:

р-электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости σ-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи.

 Номенклатура аренов

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень):

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей.

Положение заместителей указывают цифрами или приставками: 1,2 или орто- (о-); 1,3 или мета- (м-); 1,4 или пара- (п-).

 

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название " арил ". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅ - (фенил) и C₆H₅CH₂ - (бензил).

Изомерия аренов

Структурная:
1) положения заместителей
2) структура углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = -С₂Н₅.

Молекулярной формуле С₈Н₁₀ соответствуют 4 изомера:
три ксилола CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) и этилбензол C₆H₅-C₂H₅.

Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует.

Способы получения аренов.

 

1.Дегидроциклизация — получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит образование арена с выделением водорода:

 

     

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

 

                                    

 

3. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

     

Физические свойства аренов

 Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях, они легче воды, огнеопасны. Бензол токсичен (поражает почки, печень, костный мозг, кровь). Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Химические свойства аренов.

Особенностями строения бензольного кольца объясняется отличие химических свойств аренов от предельных и непредельных углеводородов. Делокализация шести π-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Наличие областей повышенной  электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Для аренов возможны и другие реакции (присоединение, окисление). В них участвуют делокализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, поэтому они протекают с трудом, при особых условиях.

 

Примеры реакций электрофильного замещения в бензоле:

1. Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ и т.п. (кислот Льюиса):

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

 

3. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ (кислот Льюиса).

 

Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

  Взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH₃ (за счет + I -эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:

и облегчает замещение именно в этих положениях.

Заместители в бензольном кольце делятся на 2 группы:

· ориентанты 1 рода (-R, -Hal, -OH) направляют заместители в орто- и пара-положения,

· ориентанты 2 рода (-NO_2,-COOH, SO₃ H) направляют заместители в мета-положение.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH₄.

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов: