C писок использованной литературы

1.Мурин В.И., Кисленко Н.Н., Сурков Ю.В. Технология переработки газа и                  конденсата: Справочник: В 2 ч. – М.: ООО “Недра-Бизнесцентр“, 2002. – Ч.1 – 517 с.: ил.

2.Берлин М.А., Гореченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов. М.: Химия, 1981. 472 с.

3.Бекиров Т.М. Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов. М.: Недра, 1980. 283 с.

4.Бекиров Т.М., Шаталов А.Т. Сбор и подготовка к транспорту природных газов. М.: Недра, 1986. 261 с.

5.Чуракаев А.М. Переработка нефтяных газов. М.: Недра, 1983. 279 с.

6.Гриценко А.И., Галанин А.И., Зиновьева Л.М., Мурин В.И. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений. М.: Недра, 1985. 270 с.

7.Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. М.: Недра, 1984. №4. с. 65-88.

8.Согомонян А.А., Борисенко Е.К., Карпенко Г.М. Современное состояние и тенденции развития техники и технологии переработки газа. М.: ВНИИОЭНГ, 1977. 64 с.

9.Пехота Ф.Н., Николаев В.Ю., Туревский Е.Н. Направление интенсификации процессов подготовки нефтяного и природного газа к переработке. М.: ВНИИЭгазпром, 1971. 48 с.

10.Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. Очистка технологических газов. М.: Химия, 1977. 489 с.

11.Стрючков В.М., Афанасьев А.И., Шкляр Р.Л. Интенсификация процессов очистки природного газа от кислых компонентов // Подготовка и переработка газа и газового конденсата: обз. информация – М.: ВНИИЭгазпром. – 1984. - №6. – 60 с.

12.Ильина Е.Н. Извлечение сероводорода и углекислоты из природного газа и производства элементарной серы. М: ВНИИЭгазпром, 1969. 86 с.

13.Агаев Г.А., Черномырдин В.С. Технический прогресс в области очистки природного газа от сероводорода окислительными методами. М.: ВНИИЭгазпром, 1980. 43 с.

14.Коуль, А.Л., Ризенфельд, Ф.С. Очистка газа Текст.: перевод с англ. -Изд. 2-ое перераб. и доп. М.: Недра, 1968. - 392 е.; ил.

15.Кэмпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов. Пер. с анг./Под ред. Гудкова С.Ф. М.: Недра, 1977. 349 с.

16.Гриценко А.И., Бекиров Т.М., Стрючков В.М., Акопова Г.С. Опыт эксплуатации установок очистки газа от кислых компонентов на Оренбургском и Мубарекском ГПЗ. М.: ВНИИЭгазпрром, 1979. 59 с.

17.Николаев В.Ю., Ляхов В Д. Современная технология произвоства газовой серы. М.: ВНИИЭгазпром, 1985. 57 с.

18.Агаев Г.А., Черномырдин В.С., Кочетков В. Г. // Газ. Пром. 1982. № 12. с. 21-23.

19.Повышение эффективности установок аминовой очистки газа. // Газовая промышленность зарубежных стран. М.: ВНИИЭгазпром, 1982. №10. с. 10-13.

20.Мановян, А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа Текст.: учебное пособие для вузов. — Изд. 2-е — М.: Химия, 2001. — 568 е.; ил.

21.Бекиров, Т.М. Первичная переработка природных газов Текст. — М.: Химия, 1987. 256 е.; ил.

22.Технология переработки природного газа и конденсата Текст.: Справочник: В 2 ч. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - Ч. 1. - 517 е.; ил.

23.Бутвелл К.Ф., Кабик Д.Дж., Зигмунд П.У. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1982. №3. с. 90-97.

24.Кеннард М.Л., Мейсен А. Борьба с потерями диэтаноламина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. – 1980. - №4. – с.63-67.

25.Агаев, Г.А., Настека, В.И., Сеидов, З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов Текст. — М.: Недра, 1996. 301 е.; ил.

26.Дж. Прайс Экономичная очистка аминового раствора Текст. // Нефтегазовые технологии. 1996. - № 1—2. - С. 58-59.

27.Очистка газа от сернистых соединений с использованием различных абсорбентов Текст. / Энергосберегающие технологии при переработке газа и газового конденсата. Аналитич. альбом. — Под ред. А.И. Гриценко. - М.: ВНИИГАЗ, 1996. - С. 27-49.

28.Blauwhoff P.M.M., Versteeg G.F., Swaaij V.P.M. // Chemical Engineering Science. – 1983. V.38, N 9. – P. 1411-1436.

29.Коуль, А.Л., Ризенфельд, Ф.С. Очистка газа Текст.: перевод с англ. -Изд. 2-ое перераб. и доп. М.: Недра, 1968. - 392 е.; ил.

30.Технология переработки сернистого природного газа Текст.: Справочник / А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев и др. — Под ред. А.И. Афанасьева. -М.: Недра, 1993. 152 с.

31.Стрючков В.М., Афанасьев А.И., Шкляр Р.Л. Интенсификация процессов очистки природного газа от кислых компонентов // Подготовка и переработка газа и газового конденсата: обз. информация – М.: ВНИИЭгазпром. – 1984. - №6. – 60 с.

32.Кочергина Д.Г., Горелик А.А. // Коррозия и защита. М.: ВНИИОЭНГ, 1972. №6. с. 12-14.

33.Суэтин Ю.Н., Досумова Э.Я., Прокопенко В.С. // Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1982. №3. с. 14-16.

34.Вышеславцев Ю.Ф., Назарько В.М., Латюк В.И. // Газ. Пром. 1977. №4. с. 24-26.

35.Афанасьев А.И., Малютин С.П., Кисленко Н.Н., Подлегаев Н.И. // Газ. Пром. 1984. №9. с. 30-31.

36.Артюшенко Г.В., Сабиров Ш.М., Мажара Л.И. // Переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1970. №3. с. 13-17.

37.Немков В.В., Мусавиров С.С., Агаев Г.А. // Газ. Пром. 1977. №12. с. 13-15.

38.Стрючков В.М., Анисонян А.А., Бахшиян Д.Ц. // Переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1977. №8. с. 16-20.

39.Агаев Г.А. Борьба с пенообразованием в процессе аминовой очистки природного газа. М.: ВНИИЭгазпром. 1979. 33 с.

40.Суетин Ю.И., Досумова Э.Я., Прокопенко В.С. // Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1981. №5. с. 17-21.

41.Жданова Н.В., Халиф А.Л. Осушка углеводородных газов. М.: Химия, 1984. 189 с.

42.Туревский Е.Н., Бекиров Т.М., Назарько В.М. // Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1978. №2. с. 6-10.

43.Kutsher G.S., Smith P.A. // Oil and Gas J. 1967. V. 65. №12. р. 116-118.

44.Зарубежная техника. М.: ВНИИЭгазпром, 1967. №7. с. 8-14.

45.Стрючков В.М., Афанасьев А.И., Шкляр Р.Л. Интенсификация процессов очистки природного газа от кислых компонентов // Подготовка и переработка газа и газового конденсата: обз. информация – М.: ВНИИЭгазпром. – 1984. - №6. – 60 с.

46.Стюарт Э.Дж., Ланнинг Р.А. Сокращение потерь реагента на установках очистки аминами // Нефтегазовые технологии – 1995. - №2. – с.53-56.

47.Al-Chawas N.A., Hagewiesche D.P., Ruir-Ibanex G., Sandall O.C. // Journal Engineering. – 1989. – V.34. – p.385-391.

48.Кеннард М.Л., Мейсен А. Борьба с потерями диэтаноламина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. – 1980. - №4. – с.63-67.

49.Настека В.И. Научные основы и технология очистки высокосернистых природных газов и газовых конденсатов жидкими поглотителями: Дис. д-ра технических наук. – М.: 1995. – 57с.: ил.

50.Бухгалтер Э.Б., Зуйкова Г.А., Слуцкая Т.И. и др. Методические указания по нормированию расхода аминов в процессе сероочистки газа. М.: ВНИИЭгазпром. – 1990. - 72с.

51.Набутовский С.В., Афанасьев Ю.М. Подготовка и преработка газа и газового конденсата: Реф. сборник. – М.: ВНИИЭгазпром, 1980. – Вып. 9. – с. 10-15.

52.Патент США № 4276271, кл 423-226. Процесс для удаления сероводорода из газовых примесей/William P., Manning et.al. Заявлено 03.12.79. Опубл. 30.06.81.

53.Настека В.И. Новые техологии очистки высокосернистых природных газов и газовых конденсатов. – М.: Недра, 1996. – 108 с.

54.Романников В.Н. и др.// Способы и аппараты очистки отходящих промышленных газов от сернистых соединений: Тез. доклад Всесоюз. научно-технич. семинара. – М.:ЦИНТИхимнефтемаш, 1986. – с. 36.

55.Ященко В.Л., Лысикова Т.И. Повышение эффективности подготовки и комплексной переработки газа. – Баку, 1983. – с. 114-119.

56.Кузьменко Н.М. и др. Транспорт, преработка и использование газа в народном хозяйстве: Экспресс информация – М.: ВНИИЭгазпром, 1995. – Вып. 7. – с. 18-24.

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

 

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ В АМИНОВЫХ РАСТВОРАХ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Авторы: Мансурова М.А., доц. Каримов К.Г.

Ташкетский химико-технологический институт, гр.М15-11, [e-mail].

 

В настоящее время значительное количество добываемого газа (природного и попутного нефтяного) содержит кислые компоненты – сероводород и диоксид углерода. Содержание этих веществ в газах разных месторождений изменяется в широких пределах от долей до де-сятков прцентов. Сероводород является ядовитым веществом, его максимальное количество в газе, подаваемом в магистральные трубопроводы, регламентируются. Сероводорд, также как и диоксид углерода, в присутствии воды образует кислоты, которые вызывают хими-ческую и электрохимическую коррозию металлов. При определенных условиях сероводо-род является причиной сульфидного растрескивания металлов. Присутствие значительного количества диоксида углерода в газе снижает его теплоту сгорания, которая также регла-ментируется. Эти причины привели к разработке и промышленной реализации множества способов очистки углеводородных газов от кислых компонентов.

В Узбекистане, также как и в зарубежной практике, для очистки газа от сероводорода и диоксида углерода используется технология с применением алканоламинов. Основными достоинствами этой технологии являются: Высокая и надежная степень очистки газа неза-висимо от парциального давления сероводорода и углекислоты, низкая вязкость водных поглотительных растворов, низкая абсорбция углеводородов, что гарантирует высокое качество кислых газов, являющихся сырьем для производства серы.

Использование аминовых растворов в процессах очистки имеет ряд недостатков, основ-ными из которых являются вспенивание абсорбента, а в ряде случаев уменьшение с течением времени его поглотительной способности [1].  Исследование и повышение стабильности аб-сорбционной емкости является актуальной задачей газоочистки. Основной причиной возникающих в процессе эксплуатации трудностей служит термохимическое разложение растворов абсорбента при взаимодействии с диоксидом углерода, содержащихся в очища-емом газе, при котором образуются продукты деструкции - азотсодержащие органические соединения. Присутствие их в аминовых растворах ухудшает эксплуатационные свойства абсорбента, т.е. увеличивает вязкость раствора, снижает абсорбционные свойства, значительно повышает пенообразование раствора. Устранение этих негативных факторов является первостепенной задачей, так как они непосредственно влияют на произво-дительность аминной системы и качество получаемой продукции.

Исследование показали, что интенсивность разложения аминов зависит от состава газа, режима работы абсорбера и десорбера, наличия примесей и в самом растворе амина [2].  Как правила в растворах аминов идентифициированы сразу несколько продуктов разложения. Из кислых компонентов (H₂S и СО₂) влияние диоксида углерода на разложение аминов более значительно. Одним из основных продуктов побочной реакции ДЭА с СО₂ является N,N-ди(2-оксиэтил)-пиперазин (ОЭП). Производные ОЭП некоррозионноактивны и обладают поглотительной способностью в отношении кислых компонентов. При регенерации отработанного аминового раствора термическое разложение аминов без углекислоты протекает в малой степени и усиливается с повышением температуры и степени насышения аминов СО₂. Потери ДЭА под действием СО₂ незначительны при температуре 100^оС и давлении 1,2 МПа и достигает более 90% при температуре 175 ^оС и давлении 4,1МПа. Вероятно при взаимодействии СО₂ с аминами образуются карбонаты или карбаматы, которые превращаются в оксазолидон-2, затем в оксиэтил имидазолидон-2. Скорости побочных реакций обычно низки, продукты которых при длительной циркуляции раствора накапливаются в системе.

Научной новизной в данной работе является исследование и анализ продуктов деструк-ции аминовых растворов, которые до сих пор не были в должной мере изучены и опре-делены. Изучение особенностей побочных продуктов очистки газа, процессов очистки аминовых растворов от них, а также разработка оптимальной технологии очистки растворов является актуальной научно-прикладной задачей, решение которой позволит значительно повысить технико-экономические показатели процесса очистки газа от сероводорода и диоксида углерода.

Для определения состава продуктов деструкции диэтаноламина был проведен качественный и количественный анализ кубового остатка вакуумной дистилляции рабочего раствора диэтаноламина, определены его физико-химические свойства в лабораторных условиях, что представляет большой интерес для настоящей работы.

В таблице 1 приведены основные продукты деструкции ДЭА, а также массовая концентрация ПДД.

 

Табл.1

Компонент	Химическая формула	Мол.  масса	Конц., % масс.
ДЭА, связанный в виде ПДД, всего, в т.ч.:		-	100,0
диэтанолпиперазин (ДЭП)		174	33,3
N(гидроксиэтил)оксазолидон (ГЭОД)		103	18,9
N΄бис(гидроксиэтил)- имидазолидон (БГЭИ)		146	6,7
трис(гидроксиэтил)- этилендиамин (ТГЭЭД)		192	6,3
N гидроксиэтилпиперазин (ГЭП)		130	7,8
прочие			27,0

 

Сегодня в мире существует несколько технологий, направленных на решение выше-указанных проблем [3]:

- вакуумная дистилляция;

- система фильтров;

- электродиализ;

- применение ингибиторов;

- применение ионообменных смол.

    Из вышеперечисленных методов наиболее перспективным на наш взгляд является применение ионообменных смол. В настоящей работе предлагается применение ионо-обменных смол для очистки от продуктов деградации аминового раствора.

 

 

Использованная литература.

1.Технология переработки сернистого природного газа Текст.: Справочник/А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев и др. — Под ред. А.И. Афанасьева. -М.: Недра, 1993. 152 с.

2.Дж. Прайс Экономичная очистка аминового раствора Текст. // Нефтегазовые технологии. 2006. - № 1—2. - С. 58-59.

ОБРАЗОВАНИЕ ТЕРМОСТОЙКИХ СОЛЕЙ В АМИНОВЫХ РАСТВОРАХ

ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Авторы: Мансурова М.А., доц. Каримов К.Г.

Ташкентский химико-технологический институт, гр. М15-11, [e-mail].

Очистка газов аминными растворами от кислых компонентов (СО₂ и H₂S) является типичным процессом хемосорбции, широко распространенным в настоящее время в нефтегазовой промышленности по причине того, что аминные растворы обладают хорошей поглотительной способностью. Сегодня узбекским нефтегазовым предприятиям, использующим этот метод очистки, необходимы новые эффективные способы решения проблем, связанных с эксплуатацией аминных установок, таких, как потери амина при уносе, коррозийный износ оборудования. вспенивание рабочих растворов, загрязнение продуктами деградации и т.д. Устранение этих негативных факторов является первостепенной задачей, так как они непосредственно влияют на производительность аминной системы и качество продукции.

  В ходе очистки газов протекают реакции с образованием побочных соединений (формамидов, аминокислот, оксазолидонов, мочевины, диаминов), в амнный раствор попадают примеси, например тяжелые углеводороды и сульфид железа, которые оказывают негативное влияние на ведение процесса, например, повышают вспениваемость растворов, увеличивают скорость коррозии.

  Газы, подвергаемые очистке растворами этаноламинов, могут содержать большое количество различных примесей, необратимо реагирующих с аминами: сернистых соединений, карбоновых кислот и др. Со всеми этими соединениями амины образуют термостойкие соли (ТСС) – любые ионные соединения, которые не могут быть выведены из аминного раствора нагреванием (например, в регенераторе или десорбционном устройстве). Данные соли не ограничиваются только соединениями, возникающими в результате реакций с загрязняющими примесями, накапливающимися в контакторе. Это также соли, возникающие при введении «нейтрализаторов» и других специальных добавок, а также солей, проникающих в амин в результате утечки охлаждающей воды и т.п.

  Научной новизной в данной работе является исследование и анализ кубового остатка абсорбера кислого газа узла подготовки газового сырья ШГХК – насыщенного раствора ДЭА на предмет присутствия в нем термостойких солей.

  Когда катионом соли является протонированный (связанный) амин, соли носят название термостойких аминных солей (ТСАС). Обычно соли, в которых катионную часть составляет не протонированный амин, а натрий или калий, не принимаются во внимание, что ведет к неправильной оценке состава раствора. Исследования химических лабораторий показали, что независимо от природы катиона любой вид термостойких солей оказывают одинаковое влияние, повышая уровень коррозии. Считается, что между негативно заряженными анионами и ионом сульфида происходит своего рода борьба за ионное железо в пассивационном слое, при этом анионы формируют стабильные комплексы соединений.

  Термостойкие соли обычно получают название по аниону ионной пары, например, ацетаты, сульфаты, тиоцианаты, бутираты, оксалаты, хлориды, фосфаты и т.п. Данные соли носят название термостойких, потому что не выводятся из раствора и не покидают «связанный» амин после прохождения раствором регенератора. Каждый моль ТСС блокирует моль амина, препятствуя очистке от кислых газов. Все это уменьшает эффективность работы системы и может привести к усложнению условий аминной циркуляции, большему использованию пара в ребойлере аминной десорбции, низкому выведению серы из питательного или рабочего раствора газа, пониженной производительности.

  Известны следующие способы накопления термостойких солей в алканоламинных системах:

1. реакция цианистого водорода и/или нитрила (продукты – формат, ацетат, тиоцианид);

2. окисление H₂S (сульфат, тиосульфат);

3. абсорбция или добавление крепкого кислого аниона (хлорид, сульфат, фосфат);

4. окисление и распад этанола амина (формат, оксалат, ацетат);

5. гидролиз СО, катализированного металлами (формат).

  Очень маленькая концентрация первичных реагентов в обработке газа приводит к постепенному образованию термостойких солей.

  Известно, что анионы многих термостойких солей входят в соединения с железом. Эти соединения получаются в результате реакций:

  Fe(H₂O)₆⁺² + n(анион) ↔ Fe(анион)_n^(2-n) + (6-n)H₂O, где n=1 до 6.

  Анионы, как тиоцианид, формат и ацетат, анионы обычных аминных термостойких солей формируют соединения с железом. Эти соединения потом вызывают растворение сульфида железа, что приводит к большему образованию ионов железа.

 Термостойкие соли и продукты распада способствуют тому, что карбонат и сульфид железа становятся примерно в 30 раз более растворимы в ненасыщенной среде аминной системы. Когда амин попадает обратно в контактор и «собирает» СО₂ и H₂S, карбонат железа и сульфид железа осаждаются, оставляя ТСС и продукты распада свободными. Эти свободные соединения попадают обратно в ненасыщенный раствор, в котором они «вытягивают» железо. Этот процесс может повторятся снова и снова, вызывая сильную коррозию в ненасыщенном растворе, что приводит к нестабильной работе всей системы.

Для определения состава ТСС был проведен качественный и количественный анализ кубового остатка абсорбера кислого газа – насыщенного аминового раствора в лабораторных условиях.

  В таблице 1 приведены основные определенные анионы ТСС, их общее количество, которое в пересчете на аминовый 31,81%-ный раствор составляет 0,13%.

                                                                                                                                             Табл. 1                                                       

Анионы ТСС		Вес молекул, кг/кмоль	Содержание ТСС, ppm
Ацетат	[CH3COO]^-	59,04	44
Формиат	[HCOO]^-	45,02	63
Сульфат	[SO4]^2-	48,03	104
Тиосульфат	[S2O3]^2-	56,07	160
Хлорид	Cl^-	35,45	63
Оксалат	[C2O4]^2-	44,01	10
Бутират	[C3H7COO]^-	87,11	10
Пропионат	[C2H5COO]^-	73,07	10
Тиоцианат	[SCN]^-	58,08	12
Гликолят	[CH3CH2OO]^-	75,05	29
Нитрат	[NO3]^2-	62,00	10
Всего:		Ср.=50	532

 

  Также в результате исследования насыщенного раствора амина были определены содержания следующих растворенных примесей: термостойкие аминные соли – 0,05%; сильные катионы – 184 ppm; осажденные частицы – 4 мг/л; аминокислоты – 0,163% (высокое содержание); H₂S – 72 ppm; CO₂ – 1599 ppm. Также в растворе присутствуют необразующие ТСС анионы – 26 ppm.

Удаление и контроль за ТСС обеспечит необходимую их концентрацию для эффективной работы производства, а также понизит уровень коррозии. Наиболее перспективным и рациональным методом удаления ТСС из аминных систем является метод очистки аминовых растворов ионообменными смолами.

Использованная литература.

1.Технология переработки сернистого природного газа Текст.: Справочник/А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев и др. — Под ред. А.И. Афанасьева. -М.: Недра, 1993. 152 с.

2.Мурин В.И., Кисленко Н.Н., Сурков Ю.В. Технология переработки газа и конденсата: Справочник: В 2 ч. – М.: ООО “Недра-Бизнесцентр“, 2002. – Ч.1 – 517 с.: ил.