Физико-химические свойства алканоламинов и их водных растворов

Алканоламины (аминоспирты, оксиамины) можно рассматривать как производные аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замещены на спиртовой радикал или спиртовой и углеводородный:

где R1 – спиртовый радикал, например С₂Н₄ОН; R2, R3 – либо спиртовый, либо углеводородный радикал, либо Н⁺.

  По степени замещения атомов водорода при атоме азота алканоламины делятся первичные, вторичные и третичные:

- первичные

- вторичные

- третичные

   Алканоламины содержат по крайней мере одну гидроксильную (-ОН) и одну аминогруппу.

   Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с Н2S и СO2, которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.

  Алканоламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низкомолекулярными спиртами во всех соотношениях; они почти нерастворимы в неполярных растворителях.

  Основные физико-химические свойства водных растворов приведены в таблице 1.2.1.

 

Таблица  1.2.1.

Физико-химические свойства алканоламинов (массовое содержание вещества не менее 99%)

 

Показатели	МЭА	ДГА	ДЭА	ДИПА	ТЭА	МДЭА
Молекулярная масса	61,1	105,1	105,1	133,2	149,2	119,2
Плотность, г/см^3 (при Т, ^оС)	1,015 (20)	1,085 (20)	1,011 (25)	0,992 (40)	1,119 (25)	1,030 (20)
Температура (при атм. давлении), ^оС:
- кипения	170,3	221	268,4	248,7	338,8	231
- застывания	10,3	-9,5	27,5	32,4	20,4	-21,0
Давление паров при 60^оС, Па	860	33	4,7	4,0	0,1	27
Динамическая вязкость, *10^3 Па·с (при Т, ^оС)	18,9 (25)	26 (25)	352 (30)	870 (30)	590 (25)	101 (20)
Удельная теплоемкость, кДж/(кг·^оС) (при Т, ^оС)	2,72 (30)	3,4 (80)	2,47 (30)	2,51 (30)	2,34 (30)	1,71 (30)
Теплота реакции, кДж/кг:
- с H2S	1511	1566	1147	1218	930	1047
- c CO2	1909	1976	1511	1628	1465	1340

    Некоторые физико-химические свойства водных растворов алканоламинов приведены на рисунках 1.2.1 – 1.2.6.

Рисунок 1.2.1. Измерение рН 2н растворов аминов при нейтрализации

СО₂ (t=25 ^оС): 1 – МЭА; 2 – ДЭА; 3 – МДЭА; 4 – ТЭА.

 

Рисунок 1.2.2. Кривые температур замерзания водных растворов аминов: 1 – МЭА; 2 – МДЭА; 3 – ДЭА.

 

 

Рисунок 1.2.3. График температуры кипения водных растворов аминов при давлении 101,333 кПа.

 

Рисунок 1.2.4. Зависимость плотности водных растворов МДЭА от температуры при различной массовой доле МДЭА, %: 1 – 60; 2 – 40; 3 – 20.

 

 

Рисунок 1.2.5. Зависимость теплоемкости водных растворов МДЭА от температуры при различной массовой доле МДЭА, %: 1 – 25; 2 – 50; 3 – 75;

4 – 100.

Рисунок 1.2.6. Зависимость теплопроводности растворов МДЭА от массовой доли МДЭА при температуре 40 ^оС.

 

 

   Хемосорбенты применяют, как правило, в виде водных растворов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям борьбы с коррозией. Массовая концентрация алканоламинов в воде составляет 10-60%.

  Чистые амины – вязкие жидкости с высокой температурой замерзания (за исключением ДГА и МДЭА). Однако водные растворы этаноламинов менее вязкие и замерзают при низких температурах (ниже минус 10⁰С), что делает возможным их применение в промышленности.

 

1.3. Химизм взаимодействия Н₂ S, C О₂ и других компонентов с алканоламинами

Механизм поглощения Н₂S и СО₂ водными растворами аминов подробно рассмотрен в работах [28-31].

Алканоламины, будучи щелочами, легко вступают в реакцию с кислыми газами Н₂S (СO₂), образуя водорастворимые соли. При этом протекают следующие реакции:

Н₂S + [Амин] ↔ [Амин ∙ Н]⁺ + НS^- (мгновенно);

СO₂+2∙ [Амин] ↔ [Амин х Н]⁺ + [Амин ∙ СОО]^- (быстро);

СO₂ + Н₂O ↔ Н₂СO₃ (медленно);

Н₂СO₃ ↔ Н⁺ + НСO₃^- (быстро)

НСO₃^- ↔ Н⁺ + СO₃^- (быстро)

[Амин] + Н⁺ ↔ [Амин ∙ Н]⁺ (быстро).

Все амины реагируют с Н₂S одинаковым образом с образованием гидросульфида или сульфида амина, причем реакция классифицируется как мгновенная.

Первичные и вторичные амины могут реагировать с СO₂ с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты - амин∙СОО^-∙Н⁺), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с СO₂ образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения СO₂ в воде с образованием угольной кислоты Н₂СO₃. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СO₂/моль амина) преимущественно протекает быстрая реакция образования карбамата. Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина):

R₂NCOOR₂NH₂ + H₂O ↔ R₂NH + R₂NH₂HCO₃

где R – HOCH₂CH₂^-.

У третичного алканоламина нет подвижного атома Н⁺ в аминовои группе (N -), поэтому становится невозможным про-текание прямой и быстрой реакции с СO₂ по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через предварительную и медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:

СО₂+Н₂О ↔ Н₂СО₃;

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^-,

[Амин] + Н⁺+ НСО₃^- ↔ [Амин ∙ Н]+х НСO₃^-.

  Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в скоростях реакций третичных аминов с Н₂S (мгновенная реакция) и СO₂ (медленная реакция) гораздо значительнее, чем для первичных и вторичных аминов. Это позволяет использовать на практике третичные амины для селективного извлечения Н₂S из смесей его с СO₂.

  Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду: первичные > вторичные > третичные и коррелируется с их щелочностью. Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные продукты. Механизм их образования изучен не полностью.

Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть нерегенерируется, что является одной из причин потерь амина. Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов.

Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водородрастворимых меркаптидов:

[Амин]+RSН ↔ [Амин ∙ Н] + ∙ RS^-,

где R - углеводородный радикал.

Реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте и диссоциация на ионы:

Н₂O

RSН ↔ RS^- + Н⁺.

Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем Н₂S и СO₂, вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из их соединения с аминами. Меркаптиды - нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании.

На растворимость меркаптанов в алканоламинах значительное влияние оказывает наличие СO₂ в растворе. Равновесная растворимость С₂Н₅SН в аминах при наличии СO₂ в растворе в количестве 2 г/л (глубокая регенерация) снижается в 2,5 - 4 раза. С увеличением содержания СO₂ в растворе растворимость С₂Н₅SН приближается к растворимости его в воде. При этом характер изменения растворимости соответствует изменению рН раствора.

 Таким образом, на промышленных установках аминовой очистки газа от Н₂S и СO₂ не представляется возможным одновременно полностью очистить газ от меркаптанов.

Сероокись углерода в водных растворах аминов гидролизуется:

СOS+Н₂S ↔ СO₂+Н₂S.

Образовавшиеся Н₂S и СO₂ реагируют с аминами. Однако ввиду того, что в исходном газе концентрация СОS по сравнению с Н₂S и СO₂ невелика, прямая реакция никогда не доходит до конца. Лимитирующая стадия процесса - растворение в абсорбенте.

Сероокись углерода может непосредственно вступать в реакции с первичными и вторичными аминами с образованием тиокарбаматов (аналогично СO₂). СOS способна вступать также в другие реакции с аминами, механизм которых изучен не до конца. При этом с первичными аминами образуются нерегенерируемые продукты: вторичные и третичные амины реагируют обратимо.

При создании в абсорбенте аминовой очистки газа зоны гидролиза СОS, состоящей из 6 - 10 практических тарелок, при температуре 60 - 80 °С можно извлечь из газа значительную (до 80 %) часть сероокиси углерода.

Аналогичным образом реагирует с алканоламинами и сероуглерод. Побочные продукты он образует и с первичными и с вторичными аминами. Сульфиды и дисульфиды с алканоламинами не взаимодействуют.

Процесс поглощения COS аминами определяется как физической растворимостью, так и химическим взаимодействием растворенной сероокиси углерода с аминами.

С повышением температуры ратворимость COS в воде уменьшается.

Хемосорбция COS водным раствором ДЭА сопровождается образованием тиокарбаминовой кислоты, которая диссоциирует в растворе и взаимодействует с ДЭА с образованием тиокарбамата амина. Тиокарбамат в водной среде гидролизуется, в результате чего образуется Н₂S и СO₂ , которые легко связываются с ДЭА.