Опыт 4. Равновесие реакций гидролиза солей

Что такое гидролиз? Какие типы гидролиза солей Вам известны?

а) Определение типа гидролиза соли. Универсальным индикатором определить рН водных растворов следующих солей: хлорида натрия, хлорида аммония, карбоната натрия, ацетата аммония.

Какие из этих солей подвергаются гидролизу? Напишите уравнения реакций гидролиза, теоретически определите характер среды в каждом растворе, сравните с данными эксперимента, объясните возможные причины расхождения.

Напишите выражения для констант гидролиза каждой соли, рассчитайте их значения, используя связь с константой диссоциации соответствующей кислоты или основания.

б) Влияние температуры на гидролиз. В пробирку налить 1-2 мл раствора ацетата натрия и добавить одну каплю фенолфталеина. Изменилась ли окраска индикатора? Нагреть пробирку с раствором соли в водяной баню с горячей водой, отметить изменение окраски. Снова охладить раствор до комнатной температуры и отметить наличие окраски.

Объясните результаты опыта, учитывая, что интервал перехода окраски фенолфталеина рН = 8-9. Как зависит степень гидролиза от температуры? Оцените знак ΔН реакции гидролиза.

в) Влияние разбавления на гидролиз. В пробирку налить несколько капель концентрированного раствора хлорида сурьмы (III) и добавить по каплям дистиллированную воду. Что наблюдается? Написать уравнение гидролиза SbCl₃, учтя образование при этом осадка оксохлорида сурьмы (III). Затем прибавить несколько капель концентрированной соляной кислоты до растворения осадка. Объяснить наблюдаемые явления.

г) Полный гидролиз. В пробирку налить 1-2 мл раствора хлорида железа (III) и добавить равный объем раствора карбоната натрия. Что наблюдается? Написать постадийные ионные реакции гидролиза иона железа (III) и карбонат-иона, а также полное ионное и молекулярное уравнение происходящей реакции. Что способствует полному протеканию реакции гидролиза?

Опыт 5. Равновесие образования и растворения малорастворимых веществ. Произведение растворимости

а) Образование осадков. Налить в пробирку по 1-2 мл раствора хлорида кальция и добавить равный объем раствора сульфата натрия. Наблюдается ли выпадение осадка?

В два стаканчика налейте по 1-2 капли исходных растворов и разбавьте 100-кратным количеством дистиллированной воды. Испытайте в пробирке, будет ли образовываться осадок при смешении этих растворов. При необходимости, процесс разбавления и испытания повторите еще раз.

Напишите ионное уравнение обратимой реакции, протекающей при образовании и осадка, выражение для константы равновесия этой реакции, учтя ее гетерогенность, и ее значение (справочник). Используя это значение, оцените, при какой минимальной концентрации исходных растворов можно ожидать выпадение осадка.

б) Сравнение растворимости. В две пробирки налейте по 1-2 мл раствора соли свинца, добавьте в одну из них раствор йодида калия, в другую – такой же объем раствора хлорида калия. Отметьте цвет и количество выпавшего осадка.

Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций, учтя их обратимость, выражения для произведений растворимости соответствующих солей и их значения (справочник). Используя значения ПР, объясните различия в протекании опытов.

в) Растворение осадков. В пробирку налить 1-2 мл раствора оксалата натрия и прилить равный объем раствора хлорида кальция. Что наблюдается? Разделить полученный осадок на две пробирки и испытать на растворимость в соляной и уксусной кислотах. Объяснить наблюдаемые явления, пользуясь значениями констант диссоциации соответствующих кислот и произведения растворимости оксалата кальция. Какова величина константы равновесия суммарного процесса в первом и во втором случае?

г) Малорастворимые соединения в реакциях обмена. В пробирке смешать равные объемы (1-2 мл) растворов нитрата свинца и сульфата натрия. Дать осадку отстояться и слить большую часть раствора (декантация). Используя прием декантации промыть осадок дистиллированной водой. Отметить цвет осадка.

К чистому осадку в пробирке добавить 0,5 мл раствора сульфида аммония и хорошо перемешать стеклянной палочкой. Как изменился цвет осадка? Снова отделить и промыть осадок декантацией, после чего добавить к нему раствор сульфата натрия. Происходит ли обратное изменение цвета осадка?

Написать ионные уравнения реакций, учитывая их обратимость. Пользуясь величинами произведения растворимости солей, объяснить переход одного осадка в другой.

 

Общий вывод к работе: С какими видами равновесий в растворах электролитов Вы ознакомились? Как называются константы этих равновесий? Какие еще равновесия могут устанавливаться в растворах электролитов?

Контрольные вопросы

1. Чем объясняется различная электропроводность водного и спиртового растворов одной и той же соли при равенстве концентраций?

2. От каких факторов зависит степень электролитической диссоциации? Как ее увеличить? Как уменьшить?

3. Почему для характеристики диссоциации сильных электролитов применяют термин «кажущаяся степень диссоциации»?

4. Как уменьшить концентрацию ионов водорода в растворе соляной кислоты?

5. Написать уравнения диссоциации сернистой и мышьяковой кислот и выразить в общем виде их константы диссоциации.

6. Вычислить константу диссоциации уксусной кислоты, если ее степень диссоциации в 0,1Н растворе равна 1,32 %.

7. В каком растворе и во сколько раз содержится больше ионов водорода: в 1 л 0,1Н раствора CH₃COOH или в 2 л 0,1Н раствора HCN?

8. Удельная электропроводность 0,6Н раствора бинарного электролита равна 0,069, а эквивалентная электропроводность при предельном разбавлении равна 129,6. Вычислить степень диссоциации электролита.

9. Вычислить концентрацию гидроксид-ионов в растворе хлорной кислоты, содержащем 2,5·10^-3 моль/л HClO₄ при 298 К. Изменится ли эта концентрация при нагревании раствора до 373 К?

10. В 0,1Н растворах степень диссоциации щавелевой кислоты равна 31%, а соляной 92%. При какой концентрации раствора степень диссоциации щавелевой кислоты достигнет степени диссоциации соляной кислоты?

11. Вычислить концентрации ионов водорода в растворе муравьиной кислоты, если она диссоциирована в нем на 10%. Константа диссоциации равна 2·10^-4.

12. Вычислить рН 3,6%-ного раствора HCl с учетом и без учета коэффициентов активностей (f_HCl=0,809).

13. Вычислить ионную силу раствора, содержащего в 1 л 0,2 моль KCl и 0,1 моль Al₂(SO₄)₃.

14. Написать молекулярные и ионные уравнения растворения в соляной кислоте следующих малорастворимых в воде веществ: а) Cr(OH)₃; б) Zn(OH)₂.

15. Смешаны растворы веществ: а) Na₂CO₃ и BaCl₂; б) FeSO₄ и (NH₄)₂S. Составить молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия этих веществ.

16. Найти активности ионов К⁺ и Cl^- в 0,01М растворе хлорида калия.

17. Во сколько раз уменьшится активность иона Na⁺ в 0,001М растворе хлорида натрия, если к 1 л этого раствора прибавить 0,01 моля соли сульфата алюминия?

18. Вычислить процент гидролиза NaHS в 0,01Н растворе.

19. Вычислить степень гидролиза цианида калия при концентрациях 0,1 и 0,001Н, если константа диссоциации HCN равна 7,2·10^-10.

20. Написать ионные и молекулярные уравнения гидролиза солей: а) (NH₄)₂CO₃; б) Na₃PO₄; в) FeCl₃; г) CuSO₄.

21. Написать уравнения следующих реакций (с учетом возможности необратимого гидролиза образующихся солей):

а) Fe₂(SO₄)₃ + K₂CO₃ ®

б) Al₂(SO₄)₃ + (NH₄)₂S ®

 

 

Лабораторная работа № 5

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

 

Степень окисления. Окислители и восстановители

Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Степень окисления — это условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что все связи в соединении являются чисто ионными, а само соединение состоит из ионов.

Поскольку чисто ионных связей не существует, действительные (эффективные) заряды атомов в соединениях часто сильно отличаются по числовым значениям от степеней окисления. Однако понятие «степень окисления» очень полезно для классификации веществ и нахождения стехиометрических коэффициентов уравнений химических реакций.

Если в результате реакции степень окисления атома увеличивается, то говорят, что он окисляется. Примерами окисления служат процессы:

Fe²⁺ -  ® Fe³⁺

              2I^- - 2  ® I₂

              Mn²⁺ +4H₂O - 5  ® MnO₄^- + 8H⁺

Из них видно, что окисление связано с отщеплением — потерей — электронов.

Если же в результате реакции степень окисления атома уменьшается, то говорят, что он восстанавливается.

В качестве примеров восстановления могут служить процессы, обратные записанным выше:

Fe³⁺ +  ® Fe²⁺

I₂ + 2  ® 2I^-

              MnO₄^- + 8H⁺ + 5  ® Mn²⁺ +4H₂O

Из них видно, что восстановление связано с присоединением электронов восстанавливающимся атомом.

Окисление — это отдача электронов, восстановление — присоединение электронов.

Атом, молекула или ион, принимающие электроны, называются окислителями. Атом, молекула или ион, отдающие электроны, называются восстановителями.

Понятие «окислитель» и «восстановитель» часто используют как совершенно однозначные характеристики окислительно-восстановительных свойств соединений. В действительности эти понятия относительны.

Так, например, молекулярный водород в огромном числе реакций используется как восстановитель. К числу таких реакций относятся:

              CuO + H₂  Cu + H₂O

              CH₃COН + H₂  CH₃CH₂OH

Но в реакциях образования гидридов щелочных и щелочноземельных металлов тот же водород играет роль окислителя:

2Na + H₂ ® 2NaH

Целесообразно запомнить важнейшие окислители и восстановители. К важнейшим окислителям относятся:

1) свободные неметаллы (галогены, кислород, сера), которые в результате реакций превращаются в одноатомные анионы;

2) кислородсодержащие ионы и молекулы, в которых центральный атом имеет высшую или высокую степень окисления (MnO₄^-, Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, NO₃^-, ClO₃^-);

3) одноатомные катионы, в которых элементы проявляют свою высшую степень окисления (Ce⁴⁺, Fe³⁺, Ag⁺, H⁺).

Важнейшими восстановителями являются:

1. свободные металлы, а из неметаллов – углерод и водород;

2. многоатомные ионы и молекулы, в которых центральный атом имеет низшую или низкую степень окисления (H₂S, NH₃, SO₃^2-, NO₂^-, CrO₂^-);

3. одноатомные ионы, в которых элементы проявляют низшую или низкую степень окисления (I^-, S^2-, Sn²⁺, Fe²⁺).

Таким образом, вещества, содержащие атомы в высших степенях окисления, могут быть только окислителями, т.е. только принимать электроны. Вещества, содержащие атомы в низших степенях окисления, могут быть только восстановителями, т.е. только отдавать электроны. Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для реакций, не связанных с изменением степеней окисления элементов, характерны небольшие стехиометрические коэффициенты, нахождение которых обычно не вызывает трудностей. Напротив, реакции окисления-восстановления часто имеют сложную стехиометрию. Примером может служить окисление минерала пирита FeS₂ кислородом:

   4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8 SO₂

Поэтому нахождение стехиометрических коэффициентов реакций окисления-восстановления часто оказывается непростой задачей, которую решают с применением специально разработанных приемов. Рассмотрим метод полуреакций, обычно применяемый к реакциям в водных растворах.

Ключевая задача этого метода — составление уравнений полуреакций. При использовании этого метода каждая окислительно-восстановительная реакция представляется как алгебраическая сумма двух полуреакций: полуреакции восстановления окислителя и полуреакции окисления восстановителя. Составляя уравнения полуреакций, используют те же правила, что и при составлении обычных ионных реакций в растворах: для неэлектролитов и слабых электролитов записывают формулы их молекул, а для сильных электролитов — формулы только тех ионов, в состав которых входят атомы элементов, изменяющих в результате реакции степени окисления. От обычных ионных уравнений уравнения полуреакций отличаются наличием в них символов электронов.

Уравнения многих полуреакций очень просты. В них присутствуют всего три вида частиц: электроны и две формы соединений одного и того же элемента: 

              Cu²⁺ +  Û Cu⁺

              Br₂ + 2  Û 2Br^-

              MnO₄^- +  Û MnO₄^2-

Одна из них — окисленная форма — содержит атомы элемента в более высокой степени окисления. В приведенных примерах окисленными формами являются Си²⁺, Вг₂ и MnO₄^-. Другая — восстановленная форма — содержит атомы этого же элемента в более низкой степени окисления. В приведенных примерах восстановленные формы — это Си⁺, Вг^- и MnO₄^2-.

Немного сложнее уравнения полуреакции типа:

              PbSO₄ + 2  Û Pb + SO₄^2-

              [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2  Û Cu + 4NH₃

В этих полуреакциях наряду с атомами элементов, изменяющих степени окисления, присутствуют сульфат-ионы SO₄^2- и молекулы NH₃, все атомы которых сохраняют постоянные степени окисления, а сами эти ионы и молекулы имеют одинаковый состав в левой и правой частях уравнения.

Сложнее других полуреакции с участием кислородсодержащих анионов (оксоанионов) типа NO₃^-, MnO₄^-, Cr₂O₇^2-. В результате восстановления оксоанионы могут терять все входящие в их состав атомы кислорода или часть этих атомов. Например, перманганат-ион в результате восстановления в кислой среде превращается в катион Mn²⁺, теряя четыре атома кислорода. При восстановлении перманганат-иона в нейтральной и слабощелочной среде образуется оксид марганца (IV) MnO₂, в ходе этой реакции MnO₄^- отдает два атома кислорода.

Составляя полуреакции восстановления оксоанионов, принимают, что атомы кислорода в оксоанионах имеют формальную степень окисления -2, хотя даже в ионных кристаллах оксидов щелочных и щелочноземельных металлов действительный заряд оксид-анионов O^2- не достигает этого значения. В соответствии со степенью окисления -2 предполагают, что атомы кислорода, отщепляющиеся от оксоанионов, реагируют с водой так же, как оксид-анионы, попадающие в раствор при разрушении кристаллических решеток ионных оксидов:

              Na₂O + H₂O ® 2Na⁺ + 2OH^-

т.е. предполагают, что при взаимодействии одного иона O^2-с молекулой воды образуются два иона ОН^-:

              O^2- + H₂O ® 2OH^-

В соответствии с этим предположением полуреакцию восстановления перманганат-иона в нейтральной среде можно записать так:

              MnO₄^- + 2H₂O + 3  Û MnO₂ + 4OH^-

При разрушении оксоанионов в кислой среде, где имеется избыток катионов Н⁺, образуются не гидроксид-ионы, а молекулы воды:

              MnO₄^- + 8Н⁺ + 5  Û Mn²⁺ + 4 H₂O

Для связывания одного атома кислорода в степени окисления -2 при этом расходуются два катиона Н⁺.

Полуреакции, составленные с использованием описанных приемов, приведены в справочниках, где они записаны как полуреакции восстановления, т.е. в левой части уравнения — окисленная форма, а в правой — восстановленная. Это сделано для того, чтобы не повторять в таблицах одну полуреакцию дважды, сначала как полуреакцию окисления, а затем как полуреакцию восстановления.

Как же, используя полуреакции, составить уравнение реакции окисления — восстановления? Рассмотрим процесс составления уравнения на примере реакции между перманганатом калия КMnO₄ и сульфитом натрия Na₂SO₃ в присутствии H₂SO₄.

Прежде чем приступить к составлению уравнений, следует определить, какую роль играют каждая молекула и ион в данной реакции, т.е. назвать окислитель и восстановитель, а также те молекулы и ионы, атомы которых не изменяют степеней окисления. Если хотя бы одно из веществ, участвующих в реакции, содержит атом в высшей или низшей возможной для данного элемента степени окисления, то предсказать роль этого вещества можно, пользуясь перечнем, приведенным выше. Если оба вещества, участвующих в реакции, содержат атомы в промежуточных степенях окисления, то определить, какое из веществ будет окислителем, а какое — восстановителем, можно с помощью стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

В рассматриваемом примере перманганат калия содержит марганец в высшей степени окисления +7, и поэтому он может играть только роль окислителя. Сульфит натрия содержит серу в промежуточной степени окисления +4 и может быть и окислителем, и восстановителем. В данном случае в присутствии сильного окислителя — перманганата калия — сульфит натрия является восстановителем. Разбавленная серная кислота окислительно-восстановительными свойствами не обладает. Она играет роль источника ионов водорода, т. е. обеспечивает кислую реакцию среды.

После этого следует составить или найти в справочнике нужные уравнения полуреакций, а затем получить их алгебраическую сумму. Для этого обе полуреакции нужно записать одну под другой. Причем ту полуреакцию, которая описывает восстановление окислителя, следует привести в табличной форме, а вторую полуреакцию нужно преобразовать: перенести все члены уравнения из левой части в правую и наоборот так, чтобы она превратилась в полуреакцию окисления восстановителя. Перед сложением надо все члены уравнения первой полуреакции умножить на число электронов, отдаваемых восстановителем во второй полуреакции, а все члены второй полуреакции следует умножить на число электронов, присоединяемых окислителем в первой полуреакции. После этого все члены левых и правых частей уравнения полуреакций суммируются. Таким образом, получается уравнение реакции окисления — восстановления в сокращенной ионной форме.

Для рассматриваемой реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде уравнение полуреакции восстановления MnO₄^- и уравнение полуреакции окисления SO₃^2- запишутся следующим образом:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5  Û Mn²⁺ + 4H₂O       ½ 2 (восстановление)

SO₃^2- + H₂O - 2  Û SO₄^2- + 2H⁺       ½ 5 (окисление)

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O Û 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- +10H⁺

Справа от вертикальной черты записываем множители — числа электронов. После приведения однородных членов уравнения (катионы H⁺, молекулы H₂O) получаем сокращенное ионное уравнение реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- Û 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

Для получения молекулярной формы уравнения каждому иону добавляем определенное число противоионов, необходимое для полной нейтрализации заряда иона. Объединяя ионы в формулы молекул, получаем уравнение в молекулярной форме:

2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄Û 2MnSO₄+3H₂O+5Na₂SO₄^2-+K₂SO₄

Экспериментальная часть