Объемные дианраммы фазового равновесия систем, образованных ограниченно растворимыми жидкостями

ОБЪЕМНЫЕ ДИАНРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМ, ОБРАЗОВАННЫХ ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫМИ ЖИДКОСТЯМИ

ОГРАНИЧЕННАЯ РАСТВОРИМОСТЬ В ДВУХ И ТРЕХ ЧАСТНЫХ БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ.

 

В данной части мы рассмотрим только изотермические сечения Т-х диаграмм (рисунок 3).

 

 

 

                                                            а)

 

 

                                                            б)

 

 

 

                                                          в)

 

Рис. 3. Изотермические сечения объемных диаграмм, образованных тремя жидкостями с ограниченной растворимостью в одной (а), в двух (б) и трех (в) частных бинарных системах.

 

 

На рисунке 3(а) представлено изотермическое сечение для системы с ограниченной взаимной растворимостью в одной бинарной системе.

На рисунке 3(б) представлено изотермическое сечение для системы с ограниченной взаимной растворимостью в двух бинарных системах.

На рисунке 3(в) представлено изотермическое сечение для системы с ограниченной взаимной растворимостью в трех бинарных системах.

Как видно из рисунков, неограниченная растворимость может приводить к возникновению одной, двух или трех двухфазных областей на изотермических сечениях объемной дианраммы.

 

Слайд 2

 

 

УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

Растворы – это гомогенные системы, состоящие из растворенных веществ, растворителя и продуктов их взаимодействия. Основные параметры состояния раствора – это давление, температура, концентрация.

Идеальный раствор - раствор, образование которого, при любом соотношении компонентов, не сопровождается тепловым эффектом (∆Н_раст=0), а также сжатием или расширением системы (т. е. объем раствора обладает свойством аддитивности).

V_р-ра= V₁ +V₂,                                             (1)

где V₁ и V₂ - соответственно объемы первого и второго компонентов до образования раствора.

Для соблюдения этих условий надо, чтобы силы взаимодействияв растворе между однородными и разнородными молекулами были одинаковыми, что, естественно, ни в одном действительносуществующем растворе не выполняется.

Раствор называется бесконечно разбавленным, если концентрация растворенного вещества в нем бесконечно мала. В таком растворе взаимодействие между молекулами растворенного вещества отсутствует, так как они разделены бесконечно большим объемом растворителя.

В практике бесконечно разбавленныерастворы не встречаются, но к ним близки по свойствам растворы газов в жидкости, с которой они химически не взаимодействуют.

Состав растворов обычно выражают в весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность), а также в мольных долях. Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице 9.

 

Способы выражения концентраций

Таблица 9

Процентная концентрация – количество граммов вещества, содержащегося в 100 г раствора
Массовая доля ωi (gi – количествоi-го вещества в г)
Мольная доля xi (ni – количество i-го вещества в молях)
Моляльность mi – количество i-го компонента (в молях) в 1000 г чистого растворителя
Молярность СМ – количество i-го компонента (в молях) в 1 л раствора
Нормальность СN – количество i-го компонента (в грамм-эквивалентах) в 1 л раствора

 

Для пересчета концентраций можно использовать следующие соотношения (индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веществу, M_i – молекулярная масса, г/моль; ρ – плотность раствора, г/см³):

,                    ;

,             ;

,                    .

Среднюю молекулярную массу раствора рассчитывают по формуле:

                                                    (2)

 

 

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ СВОЙСТВ

 

• Аналитический – дифференцирование аналитической зависимости интегрального свойства от состава раствора по количеству молей одного из компонентов.

Если зависимость Ф=f(n₂) может быть аппроксимирована полиномом:

,

то парциальная мольная характеристика растворенного вещества определяется как

,

а парциальная мольная характеристика растворителя может быть рассчитана на основании свойства аддитивности (5):

.

• Графические – основаны на построении касательных к зависимости свойство раствора – состав, причем состав раствора может быть выражен через число молей одного из компонентов, мольную или массовую долю:

а) к кривой Ф = f(n₂) → парциальное свойство (метод касательных),

б) к кривой Ф = f(х₂) или Ф = f(ω₂) →   парциальные свойства  и  (метод пересечений).

 

а)                                б)

Рис. 3 Графические методы определения парциальных мольных

величин на основании зависимости свойства раствора от состава:

а) от числа молей растворенного вещества n₂ – метод касательных;

     б) от мольной доли растворенного вещества x₂ – метод пересечений.

 

ИДЕАЛЬНЫЙ БИНАРНЫЙ РАСТВОР

ЛЕТУЧИЕ БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ

Насыщенный пар над идеальным бинарным летучим раствором образован обоими веществами раствора (обозначим их А и В). Давление насыщенного пара над ним (Р) равно сумме парциальных давлений (Р_А и Р_В): Р= Р_А + Р_В.

По закону Рауля: , , где  - соответственно давление насыщенного пара над чистыми веществами А и В.

Графически эти зависимости выражаются прямыми линиями, проходящими через начало координат (рис.2). Общее давление насыщенного пара:

.                                    (7)

 

 

Рис.2. График закона Рауля для смеси двух летучих жидкостей.

 

Зависимость общего давления насыщенного пара над раствором от концентрации вещества А выражается прямой линией, не проходящей через начало координат.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества выполняется закон Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля.

 

 

РЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1.

Рассчитайте состав раствора бензол-толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100⁰С, а также состав образующегося пара. Раствор считайте идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100⁰С равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.

Решение: Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля:

760 = 556 + (1350-556)х₁, откуда х₁ = 0,257.

Мольная доля толуола в растворе равна х₂ = 1-х₁ = 0,743.

Мольную долю бензола в газовой фазе находим по закону Дальтона:

Соответственно мольная доля толуола в паре:

Пример 2.

Мольные объемы CCl₄ и C₆H₆ равны 0,09719 и 0,08927 л/моль соответственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0,10010 и 0,10640 л/моль. Рассчитайте мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении.

Решение: Объем 1 моля раствора определим по формуле (36):

V_m = 0,5·0,10010 + 0,5∙0,10640 = 0,10325 (л/моль).

Объем до смешения: V₀ = 0,5·0,09719 + 0,5∙0,089274 = 0,09323 (л/моль).

∆V^mix = V_m - V₀ = 0,01002 (л/моль) – наблюдается увеличение объема раствора при смешении, т. е. положительные отклонения от закона Рауля.

Пример 3.

Рассчитайте растворимость висмута в кадмии при 150 и 200⁰С. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273⁰С) равна 10,5 кДж/моль и не зависит от температуры. Считайте, что образуется идеальный раствор.

Решение: Воспользуемся уравнением Шредера:

при 150⁰С

при 200⁰С .

Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса.

Пример 4.

Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7,52·10^-3 атм при 25⁰С. Определите молярную массу гемоглобина.

Решение: В уравнении (47) выразим молярную концентрацию как С=m/MV (m – масса гемоглобина в растворе, а М – его молекулярная масса), получим .

Обратите особое внимание на соответствие размерностей всех величин в используемой формуле. При использовании величины R= 8,314  следует выразить осмотическое давление в Па, а молярную концентрацию в .

Пример 5.

Проба нелетучей жирной кислоты с общей формулой C_nH_2n-3COOH массой 1,263 г растворена в 500 г CCl₄. Температура кипения раствора составила 76,804⁰С. Определите, какая кислота была исследована, если Т_кип (ССl₄)=76,76⁰С, а эбуллиоскопическая постоянная 4,88.

Решение: По формуле для расчета молярной массы растворенного вещества:  .

Индекс n находим, решая уравнение: 12n + 1(2n-3) + 12 + 2∙16 +1 = 280, откуда n = 17. Исследована линолевая кислота C₁₇H₃₁COOH (витамин F).

Пример 6.

Давление пара воды при 273 К равно 610,48 Па, а давление пара 10% раствора NaNO₃ 589,28 Па. Определите активность, коэффициент активности и химический потенциал воды в растворе.

Решение: активность растворителя в неидеальном растворе можно рассчитать по закону Рауля  , а коэффициент активности из соотношения .

Мольная доля воды в растворе

, тогда .

Химический потенциал воды в реальном растворе: .

 

ОБЪЕМНЫЕ ДИАНРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМ, ОБРАЗОВАННЫХ ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫМИ ЖИДКОСТЯМИ