Парциальные мольные величины

 

Вклад компонента в любое общее экстенсивное свойство Ф раствора определяется его парциальной мольной величиной, которая выражается как частная производная от любой экстенсивной переменной Ф по количеству i-того компонента (в молях) при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов системы:

.                                             (1)

Парциальная мольная величина отражает изменение какого-либо экстенсивного свойства раствора Ф при изменении количества i-того компонента на dn_i в условиях постоянства Р,Т и состава раствора в расчете на 1 моль. Символом парциальной мольной величины является горизонтальная черта над буквенным обозначением термодинамической функции.

Особенности парциальных величин:

- характеризуют не само свойство, а его изменение, поэтому в отличие от мольных величин () они могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные);

- парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величины необходимо указывать состав;

- парциальные мольные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга и связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

,                                                              (2)

которое позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины одного компонента от состава рассчитывать парциальные мольные величины других компонентов и далее – интегральные свойства системы.

Парциальными молярными величинами могут быть объем , энтальпия , энтропия , теплоемкость , энергия Гиббса и Гельмгольца . По определению парциальная мольная энергия Гиббса тождественна химическому потенциалу:      

.                                               (3)

Общее (интегральное) значение свойства раствора представляет собой сумму вкладов всех компонентов раствора с учетом их количества (свойство аддитивности парциальных мольных величин):  

.                                                          (4)

Для бинарного раствора свойство аддитивности запишется следующим образом:

,                                                   (5)

а в расчете на 1 моль раствора:         

,                                                 (6)

где  - мольная величина, т. е. свойство одного моля раствора, может быть определена соотношением

.                                                        (7)

Энергия Гиббса двухкомпонентного раствора, отнесенная к 1 молю:

.         (8)

.                            (9)

Величину ∆G в уравнении (9) называют энергией Гиббса образования раствора. Если раствор и его компоненты имеют одну и ту же структуру (общепринятый выбор стандартного состояния компонентов в растворе), то функции образования совпадают с функциями смешения (∆Ф^mix, где Ф = G, H, S, V). Интегральные функции смешения рассчитывают по формулам (5, 6), а парциальные мольные функции смешения определяют как:

,                                                     (10)

где - экстенсивная функция Ф i-того компонента в стандартном состоянии.

Так парциальная энергия Гиббса смешения в идеальном растворе:

,                             (11)

а парциальная мольная энтропия смешения:

.                                            (12)

Изменение объема и тепловой эффект в случае идеальных растворов отсутствуют (, ).

 

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ СВОЙСТВ

 

• Аналитический – дифференцирование аналитической зависимости интегрального свойства от состава раствора по количеству молей одного из компонентов.

Если зависимость Ф=f(n₂) может быть аппроксимирована полиномом:

,

то парциальная мольная характеристика растворенного вещества определяется как

,

а парциальная мольная характеристика растворителя может быть рассчитана на основании свойства аддитивности (5):

.

• Графические – основаны на построении касательных к зависимости свойство раствора – состав, причем состав раствора может быть выражен через число молей одного из компонентов, мольную или массовую долю:

а) к кривой Ф = f(n₂) → парциальное свойство (метод касательных),

б) к кривой Ф = f(х₂) или Ф = f(ω₂) →   парциальные свойства  и  (метод пересечений).

 

а)                                б)

Рис. 3 Графические методы определения парциальных мольных

величин на основании зависимости свойства раствора от состава:

а) от числа молей растворенного вещества n₂ – метод касательных;

     б) от мольной доли растворенного вещества x₂ – метод пересечений.