Лекция№7. ОХТ. Производство органических веществ

Лекция№7. ОХТ. Производство органических веществ

Производство органических веществ.

В настоящее время наибольшее применение в экономике имеют такие продукты органического синтеза, как метиловый эфир, ацетон, уксусная кислота, фенол, анилин, фталевый ангидрид, бутадиен, стирол, хлорированные углеводороды и др.

Сырьем для получения служат водород, окись углерода, метан и его гомологи, этилен, пропилен, н -бутилен, изобутилен и др., получаемые при переработке жидкого, твердого и газообразного топлива. В производстве синтетических органических веществ используются процессы окисления, гидратации и дегидратации, сульфирования, нитрования, галогенирования и др.

В качестве примера рассмотрим синтез органических продуктов на основе окиси углерода и непредельных углеводородов.

Классификация высокомолекулярных соединений

И методы их получения

Высокомолекулярные соединения классифицируют по нескольким признакам.

По происхождению их подразделяют на природные, синтетические и химически модифицированные природные (первая группа – целлюлоза, крахмал, натуральный каучук; вторая группа – синтетические каучуки и др.; третья группа – эфиры целлюлозы).

Карбоцепные полимеры – полимеры, у которых атомы в элементарном звене, а также звенья в макромолекуле имеют один тип соединения углерод-углерод.

Гетероцепные полимеры наряду со связями типа углерод-углерод имеют связи типа углерод-кислород, углерод-азот и др.

По способу получения высокомолекулярные соединения подразделяют на полимеризационные соединения, т.е. соединения, получаемые по реакции полиприсоединения (полиэтилен, полипропилен, полистирол) и поликонденсационные соединения, т.е. соединения, получаемые по реакции полизамещения (полиамиды, полисилоксаны).

По отношению к воздействию тепла высокомолекулярные соединения делят на термопластичные и термореактивные. К термопластичным полимерам относят соединения, не утрачивающие своей плавкости и растворимости при многократном плавлении и охлаждении. К термореактивным полимерам относят соединения, образующие при нагревании пространственные, сетчатые структуры и утрачивающие при этом способность плавиться или растворяться.

Основными методами получения полимеров из мономеров являются полимеризация и поликонденсация.

Полимеризация – процесс образования высокомолекулярных соединений в результате взаимодействия между собой мономеров, имеющих двойные связи или взаимодействия гетероциклов с размыканием колец.

По механизму образования полимера различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации начало роста цепи (инициирование) происходит под влиянием инициаторов, тепла, света, α-, β- или λ-излучения.

Катионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов – неорганических кислот, хлоридов металлов и неметаллов (AlCl₃, BF₃, SnCl₄) и небольших количеств сокатализаторов (вода, органические кислоты, эфиры).

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярного соединения в результате взаимодействия мономеров между собой; при поликонденсации наряду с полимером выделяются низкомолекулярные побочные продукты (вода, аммиак, двуокись углерода и др.). Поликонденсацию можно проводить в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз. Поликонденсация в расплаве применяется тогда, когда исходные мономеры и полимер могут длительное время подвергаться воздействию температуры без разложения в расплавленном состоянии. Поликонденсацию в растворе проводят в тех случаях, когда образующийся полимер и исходные мономеры разлагаются при температуре плавления. Поликонденсация на поверхности раздела фаз проводится в двух несмешивающихся жидкостях, в которых отдельно растворены мономеры.

Пластические массы

Материалы, получаемые из природных или синтетических высокомолекулярных соединений, способные при нагревании и давлении приобретать и устойчиво сохранять форму после охлаждения и отверждения, получили название пластические массы.

Пластические массы сочетают в себе ряд ценных свойств. Они имеют малую плотность, устойчивость к атмосферной коррозии, а многие из них к действию агрессивных сред, являются хорошими теплоизоляционными материалами и диэлектриками, некоторые из них могут быть оптически- и радиопрозрачными, упругими или эластичными. Они легко формуются в изделия, а некоторые из них по удельной прочности превосходят углеродистые стали, цветные металлы и их сплавы.

Пластмассы, наряду с указанными достоинствами, обладают и некоторыми недостатками: низкой теплостойкостью, теплопроводностью, малой твердостью и жесткостью, а также подвержены старению.

Пластические массы по составу подразделяют на простые (ненаполненные) и сложные, или композиционные.

Простые пластмассы состоят только из одного высокомолекулярного соединения (полиэтилен, полипропилен, полистирол, фторопласты и др.). В состав сложных пластмасс входят связующие наполнители, пластификаторы, красители, отвердители, стабилизаторы и другие добавки равномерно распределенные в связующем.

Свойства пластмассы определяются свойствами основного компонента – полимера (связующего), который обеспечивает пропитку и соединение частиц, входящих в состав смеси, в однородную массу. За счет связующего достигается монолитность и сохраняется заданная форма готового изделия.

Наполнители – твердые вещества, придающие или усиливающие определенные механические или диэлектрические свойства пластмасс, снижающие усадку при формировании, горючесть и стоимость изделий, улучшающие внешний вид и т.д. В качестве наполнителей используются древесная мука, каолин, графит, тальк и т.д.

Пластификаторы – органические соединения, повышающие пластичность, эластичность композиции. В качестве пластификаторов применяют малолетучие вещества, главным образом, касторовое масло, эфиры фталевой кислоты, реже адипиновой и себациновой.

Красители – вещества, придающие пластмассам требуемую окраску. В качестве красителей применяют как органические, так и минеральные вещества, обладающие высокой термической стойкостью и светопрочностью.

Отвердители – вещества, способствующие переводу линейной структуры макромолекул полимера в пространственную, в результате сшивания макромолекул между собой. В качестве отвердителя используют уротропин, дикарбоновые кислоты, диамины, ненасыщенные мономеры и др. Часто, наряду с отвердителями, в состав композиции вводят ускорители отверждения (окись кальция или магния).

Стабилизаторы – вещества, способствующие сохранению в пластмассе первоначальных свойств.

Для примера рассмотрим получение наиболее широко применяемых полимеров.

 

Получение каучуков

Среди большого числа высокомолекулярных соединений в современной технике и технологии каучук находит особенно широкое применение.

Каучук является основным компонентом при изготовлении резиновых, резино-тканных и резино-металлических изделий используемых в промышленности, сельском хозяйстве, на транспорте и в домашнем обиходе.

Сырьем для получения резины служит сырой каучук, синтетические латексы и смолы, регенерат, вулканизующие вещества, ускорители вулканизации, активаторы или замедлители вулканизации, активные наполнители и т.д.

Основным сырьем, определяющим свойства резин, является каучук.

Каучуки являются высокомолекулярными соединениями. Они имеют линейное строение и обладают способностью к обратимой деформации в сочетании с высокой прочностью.

Для изготовления резин применяются натуральный и синтетический каучуки.

 Натуральный каучук получают из млечного сока некоторых каучуконосных растений, преимущественно из тропического дерева гевеи, из которого выделяют 99% всего мирового каучука. Млечный сок (латекс) дерева содержит частички каучука (до 30%), взвешенные в воде (до 60%), белковые вещества (2-2,7%), смолы (1,65-3,4%), сахаристые (1,5-4,2%) и минеральные (0,2-0,7%) вещества.

 При обработке млечного сока на месте его добычи кислотами, например, уксусной, происходит коагуляция сока с образованием гелеобразного продукта. Этот продукт пропускают через вальцы, сушат, коптят (для предохранения от загнивания при хранении) и в виде листов, упакованных в кипы, направляют потребителю.

 

Макромолекулы натурального каучука

состоят из элементарных звеньев изопрена; он имеет малую плотность (917-937 кг/м³) и большую молекулярную массу (от 150000 до 500000), что соответствует длине макромолекулы 10000-40000 А.

Поскольку в макромолекуле каучука имеются двойные связи, он вступает во взаимодействие с галогенами, тиоспиртами, тиокислотами, кислородом и др. При взаимодействии с серой и органическими перекисями линейная структура макромолекул натурального каучука превращается в сетчатую (процесс вулканизации). Это свойство каучука лежит в основе получения резины.

Синтетические каучуки (СК) в настоящее время занимают ведущее место при производстве резин.

В зависимости от применения СК подразделяют на каучуки общего назначения: бутадиеновый (СКБ), бутадиен-стирольный (СКС), бутадиен-метилстирольный (СКМС), изопреновый (СКИ); каучуки специального назначения: бутадиен-нитрильный (СКН), хлоропреновый (наирит), бутилкаучук, тиоколовый, силиконовый (СКТ) и др. Процесс получения СК включает две стадии: синтез мономеров и полимеризацию или поликонденсацию мономеров. Для получения СК и латексов применяют так называемые каучукогенные мономеры: бутадиен, стирол, изопрен, хлоропрен, изобутилен и др.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) является первым каучуком, полученным синтетическим путем по методу академика Лебедева С.В. (1932 г.) полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия. Бутадиен для этих целей получали из этилового спирта в присутствии катализаторов. В настоящее время его получают, в основном, дегидрированием бутана.

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС, СКМС) получают из бутадиена и стирола  (СКС), бутадиена и метилстирола  (СКМС).

Синтетический изопреновый каучук (СКИ) получают полимеризацией изопрена (~15%) в растворе изопентана или другого растворителя непрерывным методом при температуре 18-25°С и в присутствии комплексных катализаторов (металлического натрия, TiCl₃, триизобутилалюминия):

.

Хлоропреновый каучук (наирит) получают эмульсионной полимеризацией хлоропрена:

.

Процесс проводят в водной среде в присутствии эмульгатора (олеат натрия).

Кремнийорганические (силиконовые) каучуки получают при поликонденсации циклических силоксанов или линейных силоксандиолов. Полимеры имеют линейное строение, например:

где R, R´ - метильные, этильные, фенильные и другие группы.

В качестве примера рассмотрим получение бутадиен-стирольного каучука.

Технологическое оформление процесса получения

Лекция№7. ОХТ. Производство органических веществ