Лекция  ОХТ №2. Основные закономерности химических процессов.

Лекция  ОХТ №2. Основные закономерности химических процессов.

 Глава II

Основные закономерности химических процессов.

Взаимная связь закономерностей химико-технологического процесса очень сложная и выражается в виде системы уравнений. Поскольку совместное решение этих уравнений практически невозможно, приходится рассматривать отдельные стороны процесса и их взаимное влияние. Прежде всего необходимо установить тип химической реакции, особенности ее протекания, определяющей степень конверсии реагента, выход и селективность продукта и с какой скоростью протекает эта реакция. В связи с этим рассмотрим с точки зрения химической технологии некоторые вопросы, относящиеся к особенностям простых, сложных и обратимых реакций.

Классификация химических реакций.

Существует ряд признаков, по которым можно классифицировать химические реакции. Так, например, реакции делятся на простые и сложные.

Слайд№1:

Влияние параметров технологического режима на скорость и

Селективность необратимых химических процессов.

Химические реакции, реализуемые в промышленности, в большинстве своем являются необратимыми и, следовательно, основным критерием их осуществления является скорость химической реакции, которая непосредственно связана с экономической эффективностью всего химического производства.

Как уже отмечалось скорость химической реакции при V=const выражается уравнением:

.

(2.1)

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции, которая связана с температурой химического процесса уравнением Аррениуса

,

(2.2)

где k ₀ – предэкспоненциальный множитель; E – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура процесса.

Подставив значение k из уравнения (2.2) в (2.1) получим полное кинетическое уравнение

.

(2.3)

Из этого уравнения следует, что скорость реакции зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ. (Слайд№2.3) до

  Для реакции в газовой фазе скорость r зависит от давления, а для каталитического процесса – и от концентрации катализатора.

 Далее слайд 2.4:

 

Для простой необратимой реакции

Слайд 2.4 до.

Далее слайд 2.5:

Для сложных необратимых реакций типа:

температура при различных значениях энергии активации реакций (1) и (2) оказывает существенное влияние на селективность процесса по целевому продукту.

Чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменению температуры. На рисунке 2.2 приведены температурные зависимости для реакций с энергией активации E₁ (прямая 1) и E₂ (прямая 2). Из рисунка 2.2 следует, при увеличении температуры скорость первой реакции увеличивается в несколько раз интенсивнее, чем второй. Этот вывод чрезвычайно важен при выборе условий проведения параллельных и последовательных реакций. Рассмотрим, например, влияние температуры на дифференциальную селективность для реакции (1) и (2).

В этом случае дифференциальная селективность по целевому продукту R выражается уравнением

.

(2.4)

Подставив в это уравнение значения r_R и r_S из уравнений (2.1) и (2.3) находим

.

(2.5)

 

Слайд№2.5 до

Все величины, входящие в уравнение (2.5), постоянны, за исключением температуры, поэтому при изменении температуры изменяется также и селективность, и, в зависимости от значения разности E ₂ - E ₁,влияние температуры может быть либо положительными, либо отрицательным.

Таким образом, если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции, то с ростом температуры наблюдается рост дифференциальной селективности, т.е. относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с увеличением скорости побочной реакции и суммарной скорости процесса. Наоборот, если E ₁ <Е₂, для увеличения дифференциальной селективности φ нужно понижать, а не повышать температуру.

Далее слайд№2.6:

Концентрация реагирующих веществ также оказывает влияние на скорость простых и сложных реакций: с увеличением концентрации исходных реагентов скорость реакции возрастает. Рассмотрим эту зависимость для различных типов реакций.

Скорость необратимой реакции наиболее простого типа A → R выражается уравнением:

.

После интегрирования этого уравнения в пределах изменения времени от 0 до τ, а концентрации С_А от начального значения С_А,0 до С_А и, принимая, что k не зависит от τ, находим:

,

(2.6)

Откуда:

.

(2.7)

 

Из уравнения (2.7) следует, что по мере течения реакции, т.е. по мере увеличения τ, концентрация исходного вещества C_A  снижается по экспоненциальному закону, соответственно уменьшается и скорость реакции (рис. 2.3) слайд№2.6 до. Далее слайд№2.7:

Рис. 2.3. Изменение концентрации компоненов реакции A→R от времени	Рис. 2.4. Изменение концентрации компонентов A, R, и S в реакции A→R; A→S во времени.

Из рисунка 2.3 также видно, что для того, чтобы довести реакцию до конца, необходимо большое время процесса τ, так как C_A асимптотически приближается к нулю.

На практике реакцию не доводят до конца, ее останавливают через некоторый промежуток времени, когда С_А>0 и движущая сила процесса достаточно велика; такое время можно назвать оптимальным. В результате того, что реакция проходит не полностью, в конце процесса получают смесь продуктов S и R, которая на последующей стадии разделяется.

Для необратимых параллельных реакций изменение концентрации реагента А и целевого продукта R во времени показано на рисунке 2.4. При этом скорости реакции могут быть выражены уравнениями:

,

.

(2.8)

слайд№2.7 до. Далее слайд№2.8:

Наиболее простая схема двух необратимых последовательных реакций может быть представлена в виде:

.

С течением времени С_А снижается, а С _R в начале увеличивается, достигает некоторого максимального значения, а затем убывает вследствие его разложения и образования продукта N. При этом концентрация промежуточного продукта R в некоторый момент времени зависит от соотношения скоростей каждой из последовательных реакций.

  При этом различают два крайних случая k ₁ >> k ₂ и k ₁ << k ₂.

 На рисунке 2.5 и 2.6 показано изменение концентрации А, R и N во времени для каждого их этих случаев. Далее слайд№2.9 1 фрагмент:

 Из рисунка 2.5 видно, что если k ₁ >> k ₂, то при прочих равных условиях, при полном расходе реагента А образуется смесь, содержащая продукты R и N.

Если k ₁ << k ₂, то промежуточный продукт R по мере его образования интенсивно расходуется, поэтому с самого начала реакции происходит накопление вещества N. 1 фрагмент.

Рис. 2.5. Изменение концентрации компонентов A, R и N в реакции A → R → N: k 1 >> k 2	Рис. 2.6. Изменение концентрации компонентов A, R и N в реакции A → R → N: k 1 << k 2

слайд№2.8 до. Далее слайд№2.9:

Скорость рассмотренных последовательных реакций выражается системой уравнений (2.9):

,

,

(2.9)

.

 

Максимальная концентрация промежуточного вещества C_R достигается при условии dC_R / d τ =0.

Давление так же оказывает большое влияние на скорость химических процессов, особенно в тех случаях, когда процессы протекают в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и твёрдыми веществами.

Это объясняется тем, что при повышении давления уменьшается объем газовой фазы и соответственно увеличивается концентрация реагирующих веществ. В некоторых случаях повышение давления дает возможность проводить процесс при температуре, превышающей температуру кипения растворов при атмосферном давлении (что также способствует увеличению скорости процесса).

Катализаторы также оказывают исключительно большое влияние на скорость химических реакций, снижая энергию активации, которая входит в показатель степени уравнения Аррениуса. В результате этого скорость реакции в присутствии катализатора иногда увеличивается в сотни раз.    слайд№2.9 до.

Обычно катализатор выбирают с таким расчетом, что бы он обладал селективным действием, т.е. ускоряя процесс получения целевого продукта.

 

Или

.

(2.24)

Слайд№2.14 до.

Из уравнения (2.24) следует, что для некоторой постоянной x_A с повышением температуры суммарная скорость реакции с одной стороны должна возрастать за счет увеличения величины , а с другой стороны снижается так как для экзотермической реакции константа равновесия уменьшается при повышении температуры и, следовательно, возрастает 1/К_Р и уменьшается множитель в квадратных скобках. В связи с этим

Далее слайд 2.15:

   при повышении температуры скорость вначале увеличивается, достигает максимального значения, а затем снижается (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Зависимость скорости r для реакции  от температуры.	Рис. 2.8. Зависимость скорости r для реакции  от T (x 1 < x 2 < x 3)

Из уравнения (2.24) так же следует, что при увеличении x_A (при прочих равных условиях) суммарная скорость реакции снижается (рис. 2.8). Поэтому для случая,

  когда x ₂ > x ₁ кривая зависимости r ₂ = φ (T) располагается ниже кривой, соответствующей x ₁, а кривая зависимости r ₃ = φ (T) располагается еще ниже. Прямая АВ при этом является линией оптимальных температур (ЛОТ). слайд№2.15 до.

Далее слайд 2.16:

Для простой обратимой эндотермической реакции типа  характер зависимости r = φ (T) также может быть установлен на основе уравнения (2.24). При повышении температуры скорость реакции возрастает за счет увеличения как значения  так и значения К_Р. При увеличении х_А (при прочих равных условиях) общая скорость реакции снижается (рис. 2.9).

Рис. 2.9. Зависимость скорости r от Т для реакции  (x 1 < x 2 < x 3)	Рис. 2.10. Зависимость равновесной степени превращения x * от Т: 1 – экзотермическая реакция; 2 – эндотермическая реакция.

слайд№2.16 до. Далее слайд 2.17:

Обычно для оценки влияния температуры на эффективность протекания обратимых реакций устанавливают функциональную зависимость х* от константы равновесия: x *=f(K_P). Вид этой зависимости определяется типом химической реакции. Например, для простой обратимой реакции зависимость x *=f(K_P) может быть получена следующим путем.

 

  Константа равновесия этой реакции выражается уравнением:

,

(2.25)

где ,  - парциальное давление вещества A и R в состоянии равновесия.

Определим значения и  и подставим их в уравнение (2.25).

  Для рассматриваемой реакции имеем:

	(2.26)
или
,	(2.27)

где Р – общее давление.

Слайд№2.17 до.

Далее слайд 2.18:

Подставив в уравнение (2.25) полученные значения  и находим:

.

(2.28)

Откуда:

.

(2.29)

Для реакции аналогично можно получить:

.

(2.30)

Следует отметить, что зависимость x *=f(K_P) является одной из самых главных показателей в химической технологии, поскольку величина х* характеризует максимально возможное извлечение целевых продуктов из перерабатываемого сырья.

Вид функциональной зависимости x *=f(K_P) для реакций, протекающих с выделением тепла, х* уменьшается при повышении температуры, а для реакций, идущих с поглощением тепла – возрастает. Такой характер зависимости вытекает из уравнений 2.29 и 2.30. слайд№2.18 до.

  Далее слайд 2.19:

Влияние температуры на равновесие, т.е. функциональную зависимость K_P = f (T), можно выразить также уравнением изобары Вант-Гоффа, которое имеет вид:

.

(2.31)

 

После интегрирования этого уравнения в пределах изменения температуры от Т₁ до Т₂ и при условии, что  не зависит от Т, получаем:

.

(2.32)

 

Для определения константы равновесия при значительном изменении температуры (более 100К) применяют эмпирическое уравнение типа:

.

(2.33)

Проработки материала

1. По каким признакам классифицируют химические реакции? Перечислите их.

2. От каких факторов зависит скорость химической реакции. Запишите полное кинетическое уравнение.

3. Напишите уравнение основного закона кинетики для простой необратимой и обратимой реакции.

4. Для каких целей используются в химической технологии изобарно-изотермический потенциал Δ G? Приведите примеры.

5. В каких единицах измерения выражается кинетическая константа равновесия? Свои соображения подтвердите примерами.

6. Как влияет температура на скорость обратимой реакции . Для этого случая выведете зависимость r = f (x_A, K_p).

7. При постоянной температуре протекают две параллельные реакции ; характеризующиеся значениями констант скорости k ₁ = 10^-3 с^-1; k ₂ = 10^-2 с^-1. Перед началом реакции С_А,0 = 2 кмоль/м³, С _{R ,0} = С _{S ,0} = 0. Определите значения скорости химической реакции по исходному реагенту А (r_A) и продукту S в момент времени, когда С _R = 0,05кмоль/м³, С _S = 0,5кмоль/м³.

8. Каким уравнением описывается зависимость термодинамической константы равновесия от температуры? Приведите его.

9. В гомогенной химической реакции участвуют два реагента А и В. Реакция имеет первый порядок по А и второй по В. Увеличение концентрации какого реагента даст больший эффект увеличения скорости реакции.

10. При температуре 748К константа скорости реакции составляет 3,2·10⁵ ч^-1. Определите константы скорости этой реакции при температуре 793К, если ее энергия активации Е = 87,9 кДж/моль. Сравните эти константы скорости.

11. Напишите уравнение Вант-Гоффа и прокомментируйте его.

12. Как влияют температура и давление на равновесие обратимых химических процессов? Приведите примеры.

 

Лекция  ОХТ №2. Основные закономерности химических процессов.

 Глава II