Коррозионное Поведение металлов

КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

В РАЗЛИЧНЫХ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

для студентов общетехнического факультета

 

 

 

 

Настоящее учебно-методическое пособие составлено с целью оказания помощи студентам общетехнического факультета при самостоятельном изучении курса “Химия”. В пособии изложены основные теоретические вопросы по теме: “КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ”, приводится перечень контрольных вопросов по теме, приведены опыты лабораторной работы с пояснениями и рекомендациями.

 

 

Содержание

 

 

1. Металлы в периодической системе и их электронное строение ……..4

2. Металлическая связь и свойства, обусловленные ею ………………...5

3. Химические свойства металлов ………………………………………...6

3.1 Отношение металлов к кислороду (воздуху) ………………………7

3.2 Отношение металлов к воде ………………………………………...8

3.3 Отношение металлов к кислотам …………………………………...10

3.4 Поведение металлов в щелочных растворах ……………………….18

3.5 Соединение металлических элементов с неметаллическими. Оксиды и гидроксиды ………………………………………………..19

4. Положение металла в периодической системе и его коррозионные    

     свойства …………………………………………………………………...20

5. Вопросы для самоконтроля ……………………………………………...21

6. Экспериментальная часть ………………………………………………..23

 

Физические свойства металлов

 

Все металлы, кроме ртути, при обыкновенной температуре представляют собой твердые кристаллические вещества, которые обладает металлическим блеском.

Характерным механическим свойством металлов является пластичность, т.е. способность тел под действием внешних сил подвергаться деформации, которая остается после этого воздействия. Так, металлы можно прокатать в листе, вытянуть в проволоку и т.д. Пластичность металлов обусловлена их внутренним строением. При внешнем воздействии слои ионов, образующих кристаллическую решётку, сдвигаются относительно друг друга без разрыва, т.е. переместившиеся электроны продолжают осуществлять связь между ионными слоями.

Металлы хорошо проводят электрический ток, являются проводниками первого рода. Хорошая электропроводность обусловлена наличием свободных электронов, так как электроны не связанны с определенными ионами, то даже небольшая разность вызывает перемещение электронов, т.е. возникает электрический ток. Электропроводность металлов различна, если принять электропроводность серебра равной 100, то медь – 94, алюминий – 55, железо – 2, титан – 0.3 (условных единиц). Электропроводность титана в 300 раз меньше, чем у серебра. Чем чище металл, тем выше его электропроводность.

Подвижность свободных электронов обуславливает также высокую теплопроводность металлов. Находящиеся в непрерывном движении электроны постоянно обмениваются с ионами энергией. Колебание ионов, усиливающееся благодаря нагреванию, тут же передаются соседним ионам и тепловое состояние металла быстро выравнивается, т.е. вся масса металла принимает одинаковую температуру.

Тепло и электропроводность характерны для металлов в твердом и жидком состоянии. Пары металлов состоят из отдельных атомов и ведет себя аналогично другим газообразным веществам; они являются изоляторами. Твердость является ценным качеством металлов, используемых как конструкционные и инструментальные материалы. Наиболее твердыми являются металлы группы хрома. Твердость металлов связана с их тугоплавкостью, она также обусловлена твердостью кристаллической решетки.

В зависимости от удельного веса металлы делятся на две группы: легкие ρ < 5 г/см³, тяжелые ρ > 5 г/см³.

 

Примеры:     легкие                тяжелые

                    Li ρ = 0.53        Cr ρ = 7.19

                    Na  ρ = 0.97        Fe ρ = 7.89

                    Mg ρ = 1.74        Os ρ = 22.48

 

Многие легкие металлы являются легкоплавкими (Cs_т.пл = 28^оС, К – 63.5^оС, Zn - 232 ^oC), большинство тяжелых металлов тугоплавки (Cu_т.пл. = 1038 ^oC,  Fe – 1535^oC).

 

Отношение металлов к воде

 

Реакция взаимодействия металла с водой может быть выражена следующей схемой:

   _

ne

   

Me + OH → Me(OH)_x + H₂

 

т.е. металл вытесняет водород из воды.

Эта реакция возможна при условии, если потенциал металла

 

φ_Me/Meⁿ < - 0,0414B

 

Наиболее энергично эта реакция протекает при взаимодействии воды с щелочными и щелочноземельными металлами

 

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

K^o – e → K⁺ | 2 окисление

2H⁺ + 2e → H₂|1 восстановление

 

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂

Na^o – e → Na⁺ | 2 окисление

2H⁺ + 2e → H₂ | 1 восстановление

 

Ba + 2H₂O = Ba(OH)₂ + H₂

Ba^o - 2e → Ba²⁺ | 1

2H⁺ + 2e → H₂ | 1

 

Многие металлы, потенциал которых меньше – 0.414, не вытесняют водород из воды (магний, цинк, алюминий и т.д.). Это объясняется тем, что они образуют плохо растворимые в воде гидроксиды, которые оседают на поверхности и создают на ней прочные защитные пленки.

 

Mg + 2H₂O = ↓ Mg(OH)₂ + H₂

Zn + 2H₂O = ↓ Zn(OH)₂ + H₂

 

При действии водяных паров на раскаленное железо протекает процесс:

 

3Fe + 4H₂O ↔ Fe₃O₄ + 4H₂

 

Металлы, потенциал которых φ > - 0.414 не способны вытеснять водород из воды.

 

Схема

                                   

                             Ме до водорода                                                                                                     

                                                                       Н₂ + соль в низшей степени                    

                                                                                            окисления

 

Me + HCl →

     H₂SO₄

     (разб)

     H₃PO₄

                                                                        Реакция не идет.

                             Me за водородом

                   

Схемы процессов

 

                             Ме до Zn                                                                                                         

                                                                       сульфат металла в В.С.О.

                                                                        +S, H₂S + H₂O

 

Me + H₂SO₄→

   (конц)         

         

 

                 

                                                                     сульфат металла в В.С.О.

                              Me ниже Zn      +SO₂ + H₂O

 

                                                                                           

3.3.3. Поведение металлов в растворах HNO ₃

Азотная кислота является сильным окислителем, причем окисляет металлы ионом – NO₃^-. В зависимости от природы металла и концентрации кислоты азотная кислота способна восстанавливаться до различных продуктов.

Концентрированная азотная кислота способна или разрушать металлы или пассировать их поверхность.

        ₊₅                                                                                                     

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO⁺⁴₂ + 2H₂O

       ^(конц)

Cu^o – 2e → Cu⁺² | 1

 ₊₅

N + e → N⁺⁴ | 2

 

Примеры:

              _холод

Al + 6HNO₃ = Al₂O₃ + 6NO₃ + 3H₂O

         ^(конц)

                               формирование оксидной пленки (пассивирование)

 

2Al^o – 6e → 2Al⁺³ | 1

 ₊₅

N + e → N⁺⁴ | 6

 

                 t

Al + 6HNO₃ = Al₂(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

     ^конц

                                 

Al^o – 3e → Al⁺³ | 1

 ₊₅

N + e → N⁺⁴ | 3

 

Концентрированная азотная кислота окисляет олово, титан и др. до кислот.

Примеры:

3Sn + 4HNO₃ + H₂O = 3H₂SnO₃ + 4H₂O

         ^(конц)

 

Sn^o – 4e → Sn⁺⁴ | 3

 ₊₅

N + 3e → N⁺² | 4

 

Разбавленная азотная кислота в отличии от разбавленной серной способна взаимодействовать с большинством металлов, окисляя их до нистратов, продуктами восстановления кислоты могут быть

Примеры:

              _{+5             +1                 +2}

3Ag^o + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO + H₂O

         ^(разб)

 

Ag^o – 6e → Ag⁺¹ | 3

 ₊₅

N + 3e → N⁺² | 1

 

                                        _{+2                     +1}

4Mg^o + 10HNO₃ = 4Mg(NO₃)₂+ N₂O + 5H₂O

         ^(разб)

 

Mg^o – 2e → Mg⁺² | 4

 ₊₅

2N^o + 8e → 2N⁺¹ | 1

 

5Mg^o + 12HNO₃ = 5Mg(NO₃)₂+ N₂ + 6H₂O

         ^(разб)

 

Mg^o – 2e → Mg⁺² | 5

 ₊₅

2N^o + 10e → N₂^o | 1

 

          _{+5             t                                     -3}

4Mg^o + 10HNO₃ = 4Mg(NO₃)₂+ NH₄NO₃ + 5H₂O

         ^{(очень разб)}

 

Mg^o – 2e → Mg⁺² | 4

 ₊₅

N^o + 8e → N^-3 | 1

 

Малоактивные металлы, окисляясь до нитратов, восстанавливают HNO₃ до оксида азота NO.

Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до: N₂O, N₂, NH₃

Схема поцессов

 

 

Нитрат металла + NO₂ + H₂O в   

 В.С.О.

 

                         конц

                                                               Al, Fe, Ge пассивирует

Me + HNO₃ →

                                         Ме ниже Zn      нитрат металла +NO +H₂O

                          разб

                                         

                                           Me выше Zn    нитрат металла в В.С.О.                            

                                                                                   + N₂O, N₂ + H₂O,  NH₃

                                                                 (NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃)

Оксиды и гидроксиды

 

Среди простейших соединений металлов важнейшее значение имеют оксиды. Свойства оксида в значительной мере зависят от химического характера металла.

По мере уменьшения активности металлов свойства их оксидов изменяется от типично основных через амфотерные к кислотным.

Рассмотрим характер оксидов металлических элементов 4 – го периода (в порядке возрастания их окислительного числа).

_{+1       +2                          +3         +4           +5                      +6      +7}

K₂O, CaO         Se₂O₃, ГiO₂    V₂O₅, CrO₃, Mn₂O₇

основные          амфотерные           кислотные

 оксиды                 оксиды                  оксиды

 

Чем больше радиус частицы и меньше степень окисления, тем данный оксид сильнее проявляет основные свойства.

Аналогичную зависимость можно наблюдать при изменении свойств гидроксидов.

 

KOH,        Ca(OH)₂           Se(OH)₃, Гi(OH)₄   HVO₃, H₂CrO₄, HMnO₄

щелочь основание             амфотерные                    кислоты

        малорастворимое     соединения  

 

В основных гидроксидах металл с кислородом связан ионной связью, а водород с кислородом – ковалентной. В кислотных гидратах связь кислорода с металлом ковалентная, а с водородом - полярная ионная. Амфотерные гидроксиды обладают промежуточными свойствами.

 

Вопросы для самоконтроля

1. Как изменяется восстановительная активность металлов по периодам и группам? Обосновать.

 

2. Как ведут себя на воздухе (кислород) следующие металлы: Ba, Ca, Pb, Cu? Составить уравнение реакций. Сделать заключение.

 

3. Какой из трех металлов Al, Li, Ca не разрушается в воде? Ответ обоснуйте, составить уравнения реакций.

 

4. Закончите следующие уравнения реакций:

Fe + H₃PO₄ →?

Al + HCl →?

Pb + H₂SO₄ →?

    ^разбав

Ag + HCl →?

 

Обоснуйте.

5. Запишите и разберите окислительно – восстановительные реакции     

взаимодействия марганца и меди с концентрированной серной 

кислотой. До каких продуктов эти металлы восстанавливают        ?

 

6. Закончите следующие окислительно – восстановительные реакции и   

разберите их:

                   _холод

Fe + HNO₃ →?

Ni + HNO₃ →?

         ^(конц)

Zn + HNO₃ →?

          ^{(разбав)}

Сделайте заключение об окислительной активности азотной кислоты.

7. Какой из перечисленных металлов: медь, железо, кадмий, бериллий     

разрушается в растворе NaOH? Разберите механизм растворения 

металла в щелочи.

 

 

 

Экспериментальная часть

 

 

Опыт 1. Коррозионное поведение металлов в воде

 

1.1. Взаимодействие кальция и магния с водой

                    Поместите в пробирку небольшой кусочек металлического кальция и прилейте воды. Наблюдайте быстрое протекание реакции. Добавьте в пробирку 1 – 2 капли фенолфталеина. Что наблюдаете? Составьте уравнение реакции.

                    Проделайте такой же опыт с куском магния. Что наблюдается? Можно ли сделать вывод, что магний устойчив по отношению к воде? Нагрейте пробирку с водой и магнием до кипения.

                    Появляется ли теперь окрашивание раствора от фенолфталеина?

                    Обоснуйте. Составьте уравнение реакций.

1.2 Поведение в воде алюминия и титана

                    В две пробирки поместите по небольшому куску: а) алюминия; б) титана, прилейте воды и нагрейте металлы с водой до кипения. Добавьте в каждую пробирку по 1 – 2 капли фенолфталеина. Окрасился ли раствор? Обоснуйте.

                    Сделайте заключение о коррозионной стойкости алюминия и тиатна.

 

Опыт 2. Значение защитных пленок

 

Поместите в две пробирки по небольшому кусочку алюминия и

добавьте в первую 30% раствор щелочи (NaOH или KOH); во

вторую 10% раствор соляной кислоты. Пробирки с растворами

можно слегка подогреть. Что наблюдаете? Составьте уравнение

реакций. Объясните механизм растворения алюминия в щелочи.

Какие среды представляют опасность для алюминия и его сплавов

Почему?

Аналогичный опыт проделайте с титаном. Разрушается ли

защитная пленка ГiO₂ в кислой и щелочной средах? Сделайте

заключение о коррозионной стойкости титана.

 

 

Опыт 3. Поведение металлов в растворах HCl H₃PO₄ H₂SO₄ (разбавл.)

 

В четыре пробирки поместите по небольшому кусочку: а) цинк; б) железа; в) свинца; г) меди.

В пробирку с цинком налейте 2н раствор HCl; в пробирку с железом H₃PO₄;

в пробирку со свинцом – 2н раствор H₂SO₄ в пробирку с медью – 2н H₂SO₄. Слегка подогрейте пробирки. Что наблюдаете? Какой металл разрушается? Почему? Составьте уравнение реакций. Обьясните устойчивость свинца в растворе H₂SO₄ и железа в растворе H₃PO₄.

Какие пленки образуются на поверхности этих металлов в вышеуказанных средах? Представляют ли опасность HCl, H₃PO₄ H₂SO₄ (разбавл.) для меди? Почему?

 

 

Опыт 4. Окислительные свойства концентрированной серной кислоты

(опыт проводить в вытяжном шкафу)

В три пробирки поместите металлы а) цинк б) железо в) медь. В каждую пробирку прилейте осторожно небольшое количество серной кислоты. Пробирки с цинком и медью слегка подогрейте. Что наблюдаете? Составьте уранения окислительно – восстановительных реакций. До каких продуктов восстанавливает серную кислоту цинк и медь? Концентрированную серную кислоту перевозят в железной таре. Почему металл не разрушается? Запишите процесс пассирования железа в H₂SO₄.

 

Опыт 5        Окислительные свойства азотной кислоты

(опыт проводить в вытяжном шкафу)

В две пробирки поместите по небольшому кусочку алюминия и меди. В каждую пробирку прилейте 2 – 3 мл разбавленной азотной кислоты. Что происходит? Запишите уравнения окислительно – восстановительных реакций. До каких продуктов восстанавливается HNO₃ алюминием и медью? Какой металл является наиболее сильным восстановителем?

 

Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия. 1980. – 694 с.

2. Левант Г.Е., Райцын Г.А. Практикум по общей химии. – М.: Высшая школа, 1971. – 334 с.

3. Программа методические указания и контрольные задания для студентов – заочников. – М.: Высшая школа, 1980 – 81. – 95 с.

 

КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ