Восстановление диоксида германия

 

Назначение - получение поликристаллического германия. Осуществляется в трубчатых печах с двумя температурными зонами: зона восстановления - температура 680-800°С, зона плавления - температура 1050-1100°С (рисунок 1.8).

Восстановление ведется в среде водорода, избыток его сжигается на выходе из печи под вытяжным зонтом. Жидкие продукты реакции собираются в специальную емкость-барботер, растворы из барботера периодически передаются на осаждение. Водород подается навстречу движению лодочек под давлением не менее 0,3 атм. Расход водорода при проведении процесса 0,9-1,0 м/час на каждой трубе. В качестве рабочих контейнеров используются лодочки длиной 500 мм из графита. Скорость движения лодочек в трубе 2-3 мм/мин. Единовременная загрузка двуокиси в лодочку 1700-2000 г. Загрузка и выгрузка печи производится периодически с интервалом в 4 часа.

В зоне восстановления диоксида германия, взаимодействуя с газообразным водородом, восстанавливается до металлического германия по реакциям

₂ + H₂ = GeO + H₂O, (1.13)+ H₂ = Ge + H₂O. (1.14)

 

Суммарная реакция

₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O. (1.15)

 

Восстановленный германий расплавляется, подвергается направленной кристаллизации, охлаждается и выгружается из печи.

Полученный слиток поликристаллического германия является конечным продуктом гидрометаллургического участка. Слитки восстановленного германия передаются на измерение удельного сопротивления. На каждом слитке наносят метки, разделяющие слиток на части с удельным сопротивлением выше 30 Ом∙см и ниже 5 Ом∙см.

В случае если часть королька с удельным сопротивлением менее 5 Ом∙см составляет только металлургический "выпор", метки не наносятся. Корольки разрезают на части с удельнымсопротивлением выше 30 Ом∙см и ниже 30 Ом∙см. Части с удельным сопротивлением выше 30 Ом∙см направляются на зонную очистку. Остальные части возвращаются на гидрометаллургический участок: с удельным сопротивлением менее 5 Ом∙см на хлорирование; от 5 до 30 Ом∙см - на направленную кристаллизацию.

Направленная кристаллизация проводится в специально выделенной трубе при тех же температурных режимах, что и процесс восстановления, но при уменьшенном расходе водорода - 0,3 мі/час.

Загрузка предварительно протравленного материала в одну лодочку составляет 1100-1300 г.

Части слитков, полученных после направленной кристаллизации, с удельным сопротивлением менее 30 Ом∙см направляются на хлорирование, выше

Ом∙см на предварительную зонную очистку.

 

Зонная очистка

 

Назначение - металлургическая очистка германия путем многократной перекристаллизации с получением зонноочищенного поликристаллического германия (рисунок 1.9).

Готовая продукция:

корольки восстановления с удельным сопротивлением выше 30 Ом∙см;

германий зонноочищенный после предварительной зонной очистки с удельным сопротивлением более 47 Ом∙см;

остатки слитков с удельным сопротивлением выше 1 Ом∙см;

германий оборотный.

Очистка основана на различной растворимости примесей в твердой и соприкасающейся с ней жидкой фазах.

Процесс зонной очистки осуществляется на многотрубных установках с подвижными индукторами, питаемыми от высокочастотных генераторов и заключается в многократном перемещении узких участков расплавленной зоны вдоль слитка.

При этом, примеси с низким коэффициентом распределения оттесняются к концу слитка. Зонная очистка проводится в атмосфере проточного водорода, который сжигается на выходе из печи. Давление водорода в линии должно быть не менее 0,2 атм.

В случае очистки "голов" зонных слитков, имеющих повышение содержание германия, два прохода проводятся в атмосфере аргона, остальные четыре в атмосфере водорода. Цель такой обработки - ошлакование германия кислородом, содержащимся в аргоне.

Скорость перемещения расплавленной зоны 4-5 мм/мин. Ширина расплавленной зоны на первом проходе до 150 мм, на остальных 80-100 мм. Число проходов на многотрубных печах - пять, в исключительных случаях количество проходов сокращается до четырех или увеличивается до шести.

Германий, в зависимости от вида легирующих примесей, перерабатывается на зонной очистке отдельными потоками с закреплением лодочек за каждым потоком согласно схеме технологических потоков германия на зонной очистке.

 

Выращивание монокристаллов

 

Назначение - получение монокристаллического германия с определенными электрофизическими параметрами.

Исходное сырье:

германий зонноочищенный протравленный, однородного типа проводимости с удельным сопротивлением выше 47 Ом∙см при температуре 20°С;

для выращивания монокристаллов германий зонноочищенный от корольков восстановления с удельным сопротивлением 47 Ом∙см при 20°С и 200 Ом∙см при температуре 60°С;

обороты выращивания протравленные (лепешки, обрезки монокристаллов);

легирующие добавки: германий-сурьма, германий-галлий, фосфор;

затравки монокристаллические протравленные, ориентированные в требуемом кристаллографическом направлении с точностью ± 1°С.

Заготовки, из которых вырезаются затравки, не должны содержать дислокаций более 2∙10⁴ см^-2, малоугловых границ и скоплений дислокаций.

Выращивание монокристаллов германия осуществляется в печах типа Редмет-1, 4, 8, 10.

На процесс и результаты выращивания оказывают влияние следующие основные факторы: температура расплава, скорость выращивания к ее стабильности, отсутствие вибраций узлов печи, скорость вращения затравки и тигля, степень предварительного вакуумирования, давление инертного газа в печи.

Процесс выращивания проводят из расплава германия в атмосфере аргона на монокристаллическую затравку. Подготовленную загрузку германия массой 2-8 кг и легирующую добавку с помощью беззольных фильтров помещают в тигель. Печь закрывают, вакуумируют до давления 1∙10 мм рт. ст (натекание не более 10 микрон/мин), затем печь заполняют аргоном до давления 0,05 атм. При плавлении давление возрастает. Необходимо следить, чтобы оно было в пределах 0,2 атм.

После расплавления металла включают вращение тигля и затравки. Скорость вращения тигля и затравки задаются отдельно для каждой марки в пределах: тигля 3-18 об. /мин., затравки 20-100 об. /мин., скорость подъема программируется от 2,4 до 0,8 мм/мин., или поддерживается постоянной в пределах 0,2-2,3 мм/минут.

Для выращивания монокристалла затравку опускают в расплав на 1-2 мм, подплавляют, включают механизм подъема затравки и слиток плавно выводят на диаметр нужной величины. В конце процесса кристалл отрывают от расплава и поднимают на расстояние 2-3 см от уровня расплава.

Монокристалл выгружают из печи не ранее, чем через 5 часов после отключения нагрева печи. Через девять плавок или по мере загружения лепешку выгружают и травят. После 25 плавок лепешку от получения рядовых марок выводят из процесса на зонную очистку.

Далее будет рассмотрена разработка АСУ процессом очистки технического тетрахлорида германия (ТХГ) дистилляцией.