Тема 25. Ароматические соединения

Тема 25. Ароматические соединения

К ароматическим соединениям относят все соединения, содержащие бензольное кольцо (одно или несколько). Ароматические соединения, как и остальные органические соединения, классифицируют по функциональным группам.

Ароматические углеводороды (арены)

По строению и свойствам, ароматические углеводороды принципиально отличаются от близких внешне циклогексена и циклогексадиена:

 

                  

или

                                                ,

циклогексен                   циклогексадиен                     бензол

 

Напоминаю, что циклоалкены, циклоалкадиены и циклоалкины часто встречаются в цепочках (см. далее разбор задач 33). Свойства этих непредельных циклических соединений схожи со свойствами ациклических непредельных: алкенов, алкадиенов, алкинов. Тут же отметим, что формулы циклических соединений, в том числе и ароматических, предпочтительно записывать в виде геометрических фигур без указания символа углерода. Не допускается некая промежуточная форма – такая формула не будет засчитана на экзамене:

Бензольное кольцо, формально содержащее три двойные связи, отличается аномальной стабильностью. Разберем строение молекулы бензола С₆Н₆.

Каждый атом углерода в бензоле находится в состоянии sp ²-гибридизации, каждый атом углерода образует три σ-связи (две с атомами углерода и одну – с атомом водорода). Шесть атомов углерода замкнуты в кольцо: обычно рисуют правильный шестиугольник:

 

 

Четвертый p -электрон каждого атома не гибридизован, шесть p -орбиталей располагаются перпендикулярно плоскости кольца. Все шесть р -электронов взаимодействуют между собой, образуют единое π-электронное облако и единую химическую связь для всех атомов углерода.

 

 

Бензол обычно обозначается или формулой Кекуле – чередованием простых и двойных связей, или шестиугольником с замкнутой линией внутри кольца.

или            

 

Считается, что сам бензол правильнее обозначать  но гомологи и производные бензола – формулой Кекуле , так как заместители нарушают симметрию делокализованного π-электронного облака.

Таким образом, в молекуле бензола нет чередования одинарных и двойных связей, а существует делокализованная π-электронная система, за счет которой бензольное кольцо обладает специфическими свойствами.

Бензольное кольцо чрезвычайно устойчиво, несмотря на кажущуюся ненасыщенность – С₆Н₆ – бензол не вступает в классические реакции присоединения по двойной связи (присоединение возможно, но в очень жестких условиях). Наиболее характерными для бензола являются реакции замещения.

Галогенирование бензола.

Ароматические углеводороды в обычных условиях не реагируют с галогенами (например, с бромной водой), но в присутствии катализаторов AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃, FeBr₃ галоген легко замещает водород:

 

 

Если нужно провести реакцию с Cl₂ – берут AlCl₃ или FeCl₃, если с Br₂ – берут AlBr₃, FeBr₃, например:

 

 

Роль этих катализаторов – создание положительной, электрофильной частицы, например:

 

Cl₂ + AlCl₃ ® Cl⁺ + [AlCl₄]^–

 

Br₂ + FeBr₃ ® Br⁺ + [FeBr₄]^–

См. опыт:

https://youtu.be/kU_T16vk1LA

 

Если галоген в избытке, может быть замещен следующий водород. Здесь уже не безразлично, какой из атомов водорода будет замещен: нужно вспомнить правила ориентации (замещения) в бензольном кольце: так как галогены относятся к заместителям I рода, второй галоген размещается в орто- или пара-положении, образуется смесь продуктов:

 

Нитрование.

При действии на бензол нитрующей смесью: смесью концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты при нагревании, водород кольца замещается на нитрогруппу:

См. опыт:

https://youtu.be/WgrVnZSv4n0

 

Толуол нитруется легче, сразу образуется трехзамещенное производное – 2,4,6-тринитротолуол (он же 1-метил-2,4,6-тринитробензол, тротил, тол):

 

1-метил-2,4,6-тринитробензол

2,4,6-тринитротолуол

тротил, тол

Сульфирование.

При нагревании с олеумом бензол образует сульфопроизводное:

 

бензолсульфокислота

сульфобензол

 

4) Реакции Фриделя — Крафтса. Это реакции алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃, BF₃, ZnCl₂ (роль катализаторов – образование электрофильной частицы).

Алкилирование бензола – замещение водорода в бензольном кольце на углеводородный радикал – способ получения гомологов бензола. Алкилирование можно провести:

а) галогеналканами:

Например:

 

б) алкенами (в кислой среде):

 

 

в) спиртами (в присутствии концентрированной серной кислоты):

 

 

Ацилирование бензола – замещение водорода в бензольном кольце на т.н. ацильный остаток . Например, введение остатка уксусной кислоты  называется ацетилированием. В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот.

Рассмотрим на примере получения ароматического кетона ацетофенона:

ацетофенон

метилфенилкетон

Производное ацетофенона – хлорацетофенон:

 

 

является слезоточивым веществом (компонент газа «Черемуха»).

 

Фенолы

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп –ОН, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Самым популярным представителем этого класса является сам фенол (гидроксибензол), устаревшее название фенола – карболовая кислота:

 

 гидроксибензол / фенол / карболовая кислота

 

см. видео

https://youtu.be/0hRmepJwxT0?list=PLnbQh4j9gZkKZDdTU1xVdJZ8FQIvkJCWF

 

Также одноатомными (содержащие одну группу –ОН), являются крезолы:

                   

 

                2-метилфенол       3-метилфенол        4-метилфенол

                (орто-крезол)         (мета-крезол)         (пара-крезол)

 

Общая формула одноатомных фенолов С _n H_{2 n –6}О или С _n H_{2 n –7}ОН.

Существуют двух- и трехатомные фенолы, например (названия запоминать не нужно):

             

пирокатехин   резорцин        гидрохинон           флороглюцинол

(1,2-, 1,3- и 1,4-дигидроксибензолы)            (1,3,5-тригидроксибензол)

 

Химические свойства фенолов будем разбирать на примере простейшего представителя – фенола. Химические свойства фенола и отличие свойств фенола от спиртов – популярнейшее задание ЕГЭ.

 

Химические свойства фенола

 

III Реакции окисления.

1) Горение фенола:

2) Даже на воздухе фенол окисляется – при хранении белые кристаллы фенола окрашиваются в розовый цвет, под действием сильных окислителей фенол полностью переходит в хиноны:

 

Двухатомные фенолы еще легче окисляются и также переходят в хиноны:

                                                    парабензохинон              

 

Ароматические спирты

 

Ароматические спирты – это соединения, в которых гидроксильная группа находится в боковой цепи, то есть, не связана непосредственно с бензольным ядром, например:

 

бензиловый спирт (фенилкарбинол) –

                       простейший ароматический спирт

 

 фенилэтиловый спирт (бензилкарбинол)

 

По способам получения и химическим свойствам ароматические спирты похожи на алифатические.

Ароматические кислоты

Ароматические кислоты – производные ароматических углеводородов, у которых в бензольном ядре один или несколько атомов водорода замещены карбоксильными группами. Наличие бензольного ядра увеличивает кислотные свойства: они сильнее алифатических.

Надо знать простейшую ароматическую кислоту – бензойную:

бензойная кислота

 

Также в ЕГЭ встречаются изомерные двухосновные фталевые кислоты:

 фталевая кислота (орто-фталевая кислота)

(1,2-бензолдикарбоновая кислота)

 

 изофталевая кислота (мета-фталевая кислота)

(1,3-бензолдикарбоновая кислота)

 

           терефталевая кислота (пара-фталевая кислота)

(1,2-бензолдикарбоновая кислота)

 

 

Большое значение имеют и гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную группу:

 

  салициловая кислота

                      (2-гидроксибензойная кислота)

  ацетилсалициловая кислота

                      (эфиры салициловой кислоты по ОН-группе)

 

Ароматические кислоты образуют сложные эфиры, например:

 

 этиловый эфир бензойной кислоты, этилбензоат

 

Терефталевая кислота и ее эфиры – основа многих полимеров. Например, при поликонденсации терефтелевой кислоты с этиленгликолем

образуется полиэтиленгликольтерефталат (обычно его называют полиэтилентерефталат, ПЭТ), в России этот полимер называют лавсан по аббревиатуре ЛАборатории Высокомолекулярных Соединений Академии Наук, где он был получен в 1949 г. Этот полимер используется для производства пластиковых бутылок, прозрачных прочных нитей, волокон.

 

Ароматические амины

 

Рассмотрим только простейший ароматический амин – аминобензол или анилин:

анилин

 

Анилин – маслянистая жидкость с резким запахом, малорастворимая в воде.

см. видео

https://youtu.be/BdP9Xgbe0xg?list=PLnbQh4j9gZkKZDdTU1xVdJZ8FQIvkJCWF

 

Особенность анилина – взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца.

Главное отличие анилина от аминов предельного ряда – неподеленная электронная пара азота вовлекается в бензольное кольцо:

 

 

поэтому азот анилина, в отличии азота аммиака и аминов, в меньшей степени способен образовывать донорно-акцепторные связи с Н⁺.

Анилин более слабое основание, чем предельные амины и аммиак, его раствор не обнаруживает щелочную реакцию.

Анилин не реагирует с водой (не образует гидроксидов) и не изменяет окраску индикаторов.

 

см. опыт

https://youtu.be/8vsB95fs6Ls

 

Анилин способен реагировать только с сильными кислотами (соляной, серной) образуя соли фениламмония

 

 

см. опыт

https://youtu.be/NjmJ8YLRoxI

 

Как соли слабого основания, соли фениламмония реагируют со щелочами с образованием анилина:

 

 

Главное отличие анилина от ароматических углеводородов – анилин обесцвечивает бромную воду. Так как аминогруппа является заместителем I рода и облегчает реакции замещения в бензольном ядре, анилин реагирует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-триброманилина:

 

см. опыт

https://youtu.be/3Kc76xYuetc

 

В отличие от аминов алифатического ряда, анилин легко окисляется, даже на воздухе он темнеет. Сильными окислителями анилин окисляется до различных хинонов от фиолетового до черного цвета. Например, при взаимодействии анилина с K₂Cr₂O₇ образуется краситель «анилиновый черный». Анилин используется в производстве красителей и лекарств.

 

см. опыты

https://youtu.be/od3PMioRfRI

https://youtu.be/WHAVBS-k5zs

 

Тема 25. Ароматические соединения

К ароматическим соединениям относят все соединения, содержащие бензольное кольцо (одно или несколько). Ароматические соединения, как и остальные органические соединения, классифицируют по функциональным группам.