Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце

В молекуле бензола π-электронное облако распределено равномерно между всеми атомами углерода. Но если в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерность распределения π-электронной плотности нарушается. В результате этого бензольное кольцо становится частично поляризованным, и место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя [из https://himija-online.ru].

Пусть в положении один (у первого, верхнего атома углерода) находится электроннодонорный заместитель – так называемый заместитель I рода. К заместителям I рода относятся: все алкильные (углеводородные) радикалы –R, гидроксогруппа –ОН, аминогруппа –NH₂, галогены –Cl, –Br. Они смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, создавая благоприятные условия для электрофильного замещения и ориентируя в орто- и пара- положения: именно там будут максимумы электронной плотности:

 

Если в положении один находится электронноакцепторный заместитель – так называемый заместитель II рода, то они притягивают электронную плотность от кольца к себе, частичный отрицательный заряд образуется в метаположении:

 

К заместителям II рода относятся: нитрогруппа –NO₂, карбоксильная группа –СООН, карбонильная группа –С(О)R, сульфогруппа –SО₃Н. Такие заместители уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, тем самым затрудняя реакции электрофильного замещения.

 

Природный источник ароматических углеводородов – каменноугольная смола. При нагревании каменных углей в коксовых печах (коксование) при температуре 1000–1300°С без доступа кислорода, образуется кокс, коксовый газ и каменноугольная смола от 100 до 300 ароматических соединений. Бензол получают из нефти (см. алканы).

Физические свойства ароматических углеводородов. Бензол и его гомологи – это жидкости со сладковатым запахом, нерастворимые в воде. Они прекрасные растворители органических веществ.

см. видео

https://youtu.be/dbOIS8Xmiec?list=PLnbQh4j9gZkKZDdTU1xVdJZ8FQIvkJCWF

 

Химические свойства ароматических углеводородов

Ароматический характер бензола и других аренов выражается в том, что эти соединения, по составу непредельные, в целом ряде реакций проявляют себя как предельные: для них характерна химическая стойкость, они не склонны к присоединению, а склонны к реакциям замещения, причем электрофильного.

см. видео

https://youtu.be/SdU4whofnYc?list=PLnbQh4j9gZkKZDdTU1xVdJZ8FQIvkJCWF

 

I. Реакции электрофильного замещения

Галогенирование бензола.

Ароматические углеводороды в обычных условиях не реагируют с галогенами (например, с бромной водой), но в присутствии катализаторов AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃, FeBr₃ галоген легко замещает водород:

 

 

Если нужно провести реакцию с Cl₂ – берут AlCl₃ или FeCl₃, если с Br₂ – берут AlBr₃, FeBr₃, например:

 

 

Роль этих катализаторов – создание положительной, электрофильной частицы, например:

 

Cl₂ + AlCl₃ ® Cl⁺ + [AlCl₄]^–

 

Br₂ + FeBr₃ ® Br⁺ + [FeBr₄]^–

См. опыт:

https://youtu.be/kU_T16vk1LA

 

Если галоген в избытке, может быть замещен следующий водород. Здесь уже не безразлично, какой из атомов водорода будет замещен: нужно вспомнить правила ориентации (замещения) в бензольном кольце: так как галогены относятся к заместителям I рода, второй галоген размещается в орто- или пара-положении, образуется смесь продуктов: