Зависимость скорости реакции от температуры

 

Повышение температуры ускоряет все химические реакции. Первоначально Вант-Гофф экспериментально установил, что при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2 ¸ 4 раза ( правило Вант-Гоффа ). Это соответствует степенной зависимости скорости от температуры:

 

,

 

где Т > Т₀, g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Однако это уравнение теоретически не обосновано; экспериментальные данные лучше описываются экспоненциальной функцией (уравнение Аррениуса):

 ,

 

где А - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от Т, Е_а - энергия активации химической реакции (кДж/моль), R - универсальная газовая постоянная.

 

Уравнение Аррениуса обычно записывают для константы скорости:

 .

 

Это уравнение теоретически обосновывается методами статистической физики. Качественно это обоснование состоит в следующем: так как реакции идут в результате беспорядочных столкновений молекул, то эти столкновения характеризуются практически непрерывным набором энергий от самых маленьких до очень больших. Очевидно, что реакция произойдет только тогда, когда молекулы соударяются с энергией, достаточной для разрыва (или существенного растяжения) некоторых химических связей. Для каждой системы существует порог энергии Е_а, начиная с которого энергия достаточна для протекания реакции, – этому механизму как раз и соответствует кривая 1 на рисунке 1. Так как соударения происходят с частотой, зависящей от температуры по экспоненциальному закону, то и получаются данные формулы.

Тогда предэкспоненциальные множители А и k₀ представляют некоторую характеристику полного числа столкновений, а член  - долю результативных столкновений.

Анализ экспериментальных данных проводят, пользуясь логарифмической формой уравнения Аррениуса:

 

.

 

График строят в так называемых аррениусовских координатах
(ln k - ), рис. 2; из графика находят k_o и Е_а.

 

При наличии экспериментальных данных для двух температур k_o и Е_а легко теоретически найти:

 

;      ;

 

 

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. Для подавляющего большинства реакций она лежит в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Реакции, для которых Е_а > 150 кДж/моль, при комнатной температуре практически не протекают

 

 

Тема  5 Катализ

 

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. Катализатор - вещество, которое многократно участвует в промежуточных стадиях реакции, но выходит из нее химически неизменным.

 

Например, для реакции  

      А₂ + В₂ = 2АВ

участие катализатора К можно выразить уравнением

 

         А₂ + К + В₂ ® А_2....К + В₂ ® А₂...К...В₂ ® 2АВ + К.

 

Эти уравнения можно представить кривыми потенциальной энергии (рис. 2).

              Рис. 2. Энергетическая схема хода реакции

с катализатором и без катализатора

 

Из рисунка 2 видно, что:

1) катализатор уменьшает энергию активации, изменяя механизм реакции, – она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации;

2) катализатор не изменяет DН реакции (а также DG, DU и DS);

3) если катализируемая реакция обратимая, катализатор не влияет на равновесие, не изменяет константу равновесия и равновесные концентрации компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым ускоряя время достижения равновесия.

 

Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину DЕ_к. Поскольку в уравнении Аррениуса энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение Е_а вызывает очень большое увеличение скорости реакции: .

Влияние катализатора на снижение Е_а можно показать на примере реакции распада иодида водорода:

 

2HI = H₂ + I₂.

 

	Еа, кДж/моль	DЕа	(500К)
Без катализатора	168	-
Катализатор Au	105	63	» 3 ·10^6
Катализатор Pt	59	109	» 10^11

 

Таким образом, для рассматриваемой реакции уменьшение энергии активации на 63 кДж, т.е. в 1,5 раза, соответствует повышению скорости реакции при 500 К более чем 10⁶ раз.

 

Следует отметить, что предэкспоненциальный множитель каталитической реакции k₀¹ не равен k₀ и обычно значительно меньше, однако соответствующее уменьшение скорости далеко не компенсирует её увеличения за счёт Е_а.

 

 

Пример. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25⁰ С, а предэкспоненциальный множитель в присутствии катализатора уменьшается в 10 раз.

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е_а, а в присутствии катализатора - через Еа¹; соответствующие константы скоростей реакций обозначим через k и k¹. Используя уравнение Аррениуса (5.9) (см. раздел 5.3) и принимая k₀¹/k₀ = 10, находим:

 

       Отсюда

 

Окончательно находим:                   

 

Таким образом, снижение энергии активации катализатором на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 2500 раз, несмотря на 10-кратное уменьшение предэкспоненциального множителя.

 

 

Каталитические реакции классифицируются по типу катализаторов и по типу реакций. Так, например, по агрегатному состоянию катализаторов и реагентов катализ подразделяется на гомогенный (катализатор и реагент образуют одну фазу) и гетерогенный (катализатор и реагенты – в разных фазах, имеется граница раздела фаз между катализатором и реагентами).

 

Примером гомогенного катализа может быть окисление СО до СО₂ кислородом в присутствии NO₂ (катализатор). Механизм катализа можно изобразить следующими реакциями:

 

                            CO_(г) + NO_2(г) ® CO_2(г) + NO_(г) ,

                               2NO_(г) + O_2(г) ® 2NO_2(г);

 

и катализатор (NO₂) снова участвует в первой реакции.

 

Аналогично этому может быть катализирована реакция окисления SO₂ в SO₃; подобная реакция применяется в производстве серной кислоты "нитрозным" способом.

 

Примером гетерогенного катализа является получение SO₃ из SO₂ в присутствии Pt или V₂O₅:

                                 SO_2(г) + O_2(г) ® SO_3(г).

 

Эта реакция также применяется в производстве серной кислоты ("контактный" метод).

 

Гетерогенный катализатор (железо) применяется также в производстве аммиака из азота и водорода и во многих других процессах.

 

Эффективность гетерогенных катализаторов обычно намного больше, чем гомогенных. Скорость каталитических реакций в случае гомогенного катализатора зависит от его концентрации, а в случае гетерогенного - от его удельной поверхности (то есть дисперсности) - чем она больше, тем больше скорость. Последнее связано с тем, что каталитическая реакция идет на поверхности катализатора и включает в себя стадии адсорбции (прилипание) молекул реагентов на поверхности; по окончании реакции ее продукты десорбируются. Для увеличения поверхности катализаторов их измельчают или получают специальными способами, при которых образуются очень тонкодисперсные порошки.

 

Приведенные примеры одновременно являются примерами окислительно-восстановительного катализа. В этом случае в качестве катализаторов обычно выступают переходные металлы или их соединения (Mn³⁺, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe₂O₃ и др.).

 

В кислотно-основном катализе роль катализатора выполняют Н⁺, ОН^- и другие подобные частицы - носители кислотности и основности. Так, реакция гидролиза

 

CH₃COOCH₃ + H₂O      CH₃COOH + CH₃OH

 

ускоряется примерно в 300 раз при добавлении любой из сильных кислот: HCl, HBr или HNO₃.

Большое значение катализ имеет в биологических системах. В этом случае катализатор называют ферментом. Эффективность действия многих ферментов намного больше, чем обычных катализаторов. Например, для реакции связывания азота в аммиак

 

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

 

в промышленности используется гетерогенный катализатор в виде губчатого железа с добавками оксидов и сульфатов металлов.

 

При этом реакция проводится при Т» 700 К и Р» 30 МПа. Этот же синтез идет в клубеньках бобовых растений под действием ферментов при обычных Т и Р.

 

Каталитические системы небезразличны к примесям и добавкам. Некоторые из них увеличивают эффективность катализа, как например, в вышеприведенном примере катализа синтеза аммиака железом. Такие добавки в катализатор называются промоторами (оксиды калия и алюминия в железе). Некоторые примеси, наоборот, подавляют каталитическую реакцию ("отравляют" катализатор), это каталитические яды. Например, синтез SO₃ на Pt-катализаторе очень чувствителен к примесям, содержащим сульфидную серу; сера отравляет поверхность платинового катализатора. И напротив, катализатор на основе V₂O₅ малочувствителен к таким примесям; честь разработки катализатора на основе оксида ванадия принадлежит российскому учёному Г.К. Борескову.