Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Зависимость скорости реакции от температуры ⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 6
Повышение температуры ускоряет все химические реакции. Первоначально Вант-Гофф экспериментально установил, что при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2 ¸ 4 раза ( правило Вант-Гоффа ). Это соответствует степенной зависимости скорости от температуры:
,
где Т > Т0, g - температурный коэффициент Вант-Гоффа. Однако это уравнение теоретически не обосновано; экспериментальные данные лучше описываются экспоненциальной функцией (уравнение Аррениуса): ,
где А - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от Т, Еа - энергия активации химической реакции (кДж/моль), R - универсальная газовая постоянная.
Уравнение Аррениуса обычно записывают для константы скорости: .
Это уравнение теоретически обосновывается методами статистической физики. Качественно это обоснование состоит в следующем: так как реакции идут в результате беспорядочных столкновений молекул, то эти столкновения характеризуются практически непрерывным набором энергий от самых маленьких до очень больших. Очевидно, что реакция произойдет только тогда, когда молекулы соударяются с энергией, достаточной для разрыва (или существенного растяжения) некоторых химических связей. Для каждой системы существует порог энергии Еа, начиная с которого энергия достаточна для протекания реакции, – этому механизму как раз и соответствует кривая 1 на рисунке 1. Так как соударения происходят с частотой, зависящей от температуры по экспоненциальному закону, то и получаются данные формулы. Тогда предэкспоненциальные множители А и k0 представляют некоторую характеристику полного числа столкновений, а член - долю результативных столкновений. Анализ экспериментальных данных проводят, пользуясь логарифмической формой уравнения Аррениуса:
.
График строят в так называемых аррениусовских координатах
При наличии экспериментальных данных для двух температур ko и Еа легко теоретически найти:
; ;
Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. Для подавляющего большинства реакций она лежит в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Реакции, для которых Еа > 150 кДж/моль, при комнатной температуре практически не протекают
Тема 5 Катализ
Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. Катализатор - вещество, которое многократно участвует в промежуточных стадиях реакции, но выходит из нее химически неизменным.
Например, для реакции А2 + В2 = 2АВ участие катализатора К можно выразить уравнением
А2 + К + В2 ® А2....К + В2 ® А2...К...В2 ® 2АВ + К.
Эти уравнения можно представить кривыми потенциальной энергии (рис. 2). Рис. 2. Энергетическая схема хода реакции с катализатором и без катализатора
Из рисунка 2 видно, что: 1) катализатор уменьшает энергию активации, изменяя механизм реакции, – она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации; 2) катализатор не изменяет DН реакции (а также DG, DU и DS); 3) если катализируемая реакция обратимая, катализатор не влияет на равновесие, не изменяет константу равновесия и равновесные концентрации компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым ускоряя время достижения равновесия.
Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину DЕк. Поскольку в уравнении Аррениуса энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение Еа вызывает очень большое увеличение скорости реакции: . Влияние катализатора на снижение Еа можно показать на примере реакции распада иодида водорода:
2HI = H2 + I2.
Таким образом, для рассматриваемой реакции уменьшение энергии активации на 63 кДж, т.е. в 1,5 раза, соответствует повышению скорости реакции при 500 К более чем 106 раз.
Следует отметить, что предэкспоненциальный множитель каталитической реакции k01 не равен k0 и обычно значительно меньше, однако соответствующее уменьшение скорости далеко не компенсирует её увеличения за счёт Еа.
Пример. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 250 С, а предэкспоненциальный множитель в присутствии катализатора уменьшается в 10 раз. Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Еа, а в присутствии катализатора - через Еа1; соответствующие константы скоростей реакций обозначим через k и k1. Используя уравнение Аррениуса (5.9) (см. раздел 5.3) и принимая k01/k0 = 10, находим:
Отсюда
Окончательно находим:
Таким образом, снижение энергии активации катализатором на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 2500 раз, несмотря на 10-кратное уменьшение предэкспоненциального множителя.
Каталитические реакции классифицируются по типу катализаторов и по типу реакций. Так, например, по агрегатному состоянию катализаторов и реагентов катализ подразделяется на гомогенный (катализатор и реагент образуют одну фазу) и гетерогенный (катализатор и реагенты – в разных фазах, имеется граница раздела фаз между катализатором и реагентами).
Примером гомогенного катализа может быть окисление СО до СО2 кислородом в присутствии NO2 (катализатор). Механизм катализа можно изобразить следующими реакциями:
CO(г) + NO2(г) ® CO2(г) + NO(г) , 2NO(г) + O2(г) ® 2NO2(г);
и катализатор (NO2) снова участвует в первой реакции.
Аналогично этому может быть катализирована реакция окисления SO2 в SO3; подобная реакция применяется в производстве серной кислоты "нитрозным" способом.
Примером гетерогенного катализа является получение SO3 из SO2 в присутствии Pt или V2O5: SO2(г) + O2(г) ® SO3(г).
Эта реакция также применяется в производстве серной кислоты ("контактный" метод).
Гетерогенный катализатор (железо) применяется также в производстве аммиака из азота и водорода и во многих других процессах.
Эффективность гетерогенных катализаторов обычно намного больше, чем гомогенных. Скорость каталитических реакций в случае гомогенного катализатора зависит от его концентрации, а в случае гетерогенного - от его удельной поверхности (то есть дисперсности) - чем она больше, тем больше скорость. Последнее связано с тем, что каталитическая реакция идет на поверхности катализатора и включает в себя стадии адсорбции (прилипание) молекул реагентов на поверхности; по окончании реакции ее продукты десорбируются. Для увеличения поверхности катализаторов их измельчают или получают специальными способами, при которых образуются очень тонкодисперсные порошки.
Приведенные примеры одновременно являются примерами окислительно-восстановительного катализа. В этом случае в качестве катализаторов обычно выступают переходные металлы или их соединения (Mn3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe2O3 и др.).
В кислотно-основном катализе роль катализатора выполняют Н+, ОН- и другие подобные частицы - носители кислотности и основности. Так, реакция гидролиза
CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH
ускоряется примерно в 300 раз при добавлении любой из сильных кислот: HCl, HBr или HNO3. Большое значение катализ имеет в биологических системах. В этом случае катализатор называют ферментом. Эффективность действия многих ферментов намного больше, чем обычных катализаторов. Например, для реакции связывания азота в аммиак
N2 + 3H2 = 2NH3
в промышленности используется гетерогенный катализатор в виде губчатого железа с добавками оксидов и сульфатов металлов.
При этом реакция проводится при Т» 700 К и Р» 30 МПа. Этот же синтез идет в клубеньках бобовых растений под действием ферментов при обычных Т и Р.
Каталитические системы небезразличны к примесям и добавкам. Некоторые из них увеличивают эффективность катализа, как например, в вышеприведенном примере катализа синтеза аммиака железом. Такие добавки в катализатор называются промоторами (оксиды калия и алюминия в железе). Некоторые примеси, наоборот, подавляют каталитическую реакцию ("отравляют" катализатор), это каталитические яды. Например, синтез SO3 на Pt-катализаторе очень чувствителен к примесям, содержащим сульфидную серу; сера отравляет поверхность платинового катализатора. И напротив, катализатор на основе V2O5 малочувствителен к таким примесям; честь разработки катализатора на основе оксида ванадия принадлежит российскому учёному Г.К. Борескову.
|
|||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-04-04; просмотров: 64; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.189.22.136 (0.017 с.) |