Гибридные атомные орбитали: линейные молекулы

 

Итак, мы разобрались, каким образом углерод образует четыре связи, необходимые для молекулы метана. Но почему она имеет тетраэдрическую форму? Три 2 p -орбитали — это p _x, p _y и p _z. Эти три орбитали перпендикулярны друг другу, то есть для любой их пары угол между ними составляет 90°. Если бы три атома H были связаны с 2 p -орбиталями, то угол между связями должен был составлять 90°. Далее, 2 s -орбиталь сферическая. 1 s -орбиталь четвёртого атома H должна была бы объединиться с углеродной 2 s -орбиталью. Если бы больше ничего не происходило, то ясно, что использование 2 s -орбитали и трёх 2 p -орбиталей углерода не привело бы к появлению у метана четырёх совершенно идентичных C−H-связей в тетраэдрической конфигурации. Кроме того, каким образом углерод образует треугольную молекулу формальдегида или линейную молекулу углекислого газа O=C=O? Во всех этих конфигурациях — тетраэдрической, треугольной и линейной — углеродные связи задействуют всё те же 2 s - и 2 p -орбитали.

В формальдегиде и углекислом газе имеются двойные связи, которых мы вскоре коснёмся. Чтобы разобраться в важных свойствах атомных орбиталей, которые могут придавать молекулам линейную, треугольную или тетраэдрическую форму, мы рассмотрим химические связи в гидриде бериллия BeH₂, бора́не BH₃ и метане CH₄. Бериллий и бор в молекулах BeH₂ и BH₃ не имеют замкнутой оболочки, как у инертного газа неона, поэтому они химически очень активны. Создать эти молекулы можно, но они будут реагировать буквально со всем, с чем вступают в контакт, образуя новые молекулы, в которых Be и B имеют замкнутые конфигурации оболочек. Здесь мы рассматриваем их лишь как удобные примеры.

Бериллий имеет два электрона сверх замкнутой электронной конфигурации гелия. У отдельного атома эти два электрона спарены на 2 s -орбитали. Они являются валентными электронами бериллия. В молекуле BeH₂ каждый атом H имеет по одному электрону на 1 s -орбитали. Чтобы бериллий образовал две пары электронных связей, по одной для каждого атома H, он должен поднять один из 2 s -электронов на 2 p -орбиталь, которую мы примем за 2 p _z, как показано в верхней части рис. 14.5.

 

 

Рис. 14.5. Вверху: валентные электроны Be, один из которых перешёл на 2p _z -орбиталь. Ниже: 2s- и 2p _z -орбитали Be, показанные по отдельности. Ниже: сумма 2s- и 2p _z -орбиталей даёт гибридную атомную орбиталь sp _{z +} . Ниже: разность 2s и 2p _z -орбиталей даёт гибридную орбиталь sp _z−. Внизу: две гибридные орбитали бериллия направлены в противоположные стороны вдоль оси z  

 

Ниже на этом рисунке 2 s- и 2 p _z-орбитали схематически показаны по отдельности. В действительности они имеют общий центр, совпадающий с ядром Be. Эти орбитали являются волнами амплитуды вероятности электрона. Волны могут складываться и вычитаться, порождая новые волны. Начнём с двух атомных орбиталей — 2 s и 2 p _z; далее путём сложения и вычитания получим две новые атомные орбитали, называемые гибридными орбиталями. Когда волны складываются, получаются области конструктивной и деструктивной интерференции, поскольку лепестки волн амплитуды вероятности имеют знак. На третьем сверху изображении на рис. 14.5 показана сумма 2 s - и 2 p _z-орбиталей. Она называется sp -гибридизированной орбиталью и обозначается sp _z+, поскольку является гибридом, полученным из s -орбитали и 2 p _z-орбитали, а её большой положительный лепесток направлен в положительную сторону оси z  .

На втором снизу изображении на рис. 14.5 показана разность 2 s - и 2 p _z-орбиталей. Один из способов представить себе это состоит в том, чтобы просто отразить 2 p _z-орбиталь с верхнего изображения, так чтобы её положительный лепесток смотрел влево, а не вправо, и после этого выполнить сложение. Мы обозначили эту гибридную орбиталь sp _z−, поскольку её большой положительный лепесток направлен в отрицательную сторону оси z  . Эта орбиталь имеет такую же форму, как sp _z+, но ориентирована в противоположную сторону. На нижнем рисунке схематически изображены гибридные атомные орбитали в том виде, в каком они присутствуют в атоме Be. Имеется одно ядро бериллия с двумя гибридными орбиталями, ориентированными по направлениям + z   и − z   соответственно.

Образуя молекулу BeH₂, бериллий будет использовать две гибридные атомные орбитали для формирования электронных пар на молекулярных орбиталях, связывающих его с двумя атомами водорода. Эти связи схематически изображены на рис. 14.6. В верхней части рисунка показаны два атома водорода: H _a и H _b, приближающиеся к атому Be. Электроны атомов водорода находятся на 1s-орбиталях 1 s_a и 1 s_b. У бериллия имеются две гибридные атомные орбитали: sp _z− и sp _z+, направленные в сторону 1 s -орбиталей водорода. В средней части рисунка схематически показано перекрытие атомных орбиталей. Водородная 1 s_a -орбиталь слева образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью sp _z− бериллия. Это связывающая МО будет содержать два электрона: один от водорода и один из двух валентных электронов бериллия. Водородная 1 s_b -орбиталь справа образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью sp _z+. Электрон атома H _b и другой валентный электрон атома Be образуют ещё одну ковалентную связь. Это будут σ-связи, поскольку электронная плотность вдоль линии, соединяющей ядра, отлична от нуля. В результате получается линейная молекула BeH₂, изображённая в нижней части рисунка.

 

 

Рис. 14.6. Вверху: два атома H приближаются к атому Be. В середине: 1s-орбитали атома H образуют парные электронные связи с двумя sp-гибридизированными орбиталями атома Be, в результате чего формируется линейная молекула BeH ₂, изображённая внизу в виде шаростержневой модели

 

Молекула BeH₂ имеет шесть электронов: две пары связывающих электронов и два электрона на 1 s -орбитали атома Be. Важно отметить, что все эти электроны являются волнами амплитуды вероятности, которые охватывают всю молекулу. Когда говорится, что 1 s_a -электрон создаёт связывающую электронную пару с sp _z−-электроном, — это «бухгалтерская» условность. Все электроны свободно перемещаются по целой молекуле. Однако распределения вероятности для электронов таковы, что в любой данный момент электронная плотность, связанная с атомом Be и одним из атомов H, соответствует одной связи, а электронная плотность, связанная с атомом Be и другим атомом H, соответствует другой связи.