Гетеронуклеарные двухатомные молекулы

 

В гомонуклеарных двухатомных молекулах МО образуются из атомных орбиталей с одинаковой энергией. В гетеронуклеарных двухатомных молекулах, например в молекуле фтороводорода (HF), два атома различаются. Поскольку атомы различны, энергия атомных орбиталей одного атома не совпадает с энергией атомных орбиталей другого. В молекуле HF атом водорода имеет один электрон на 1 s -орбитали. Атом F имеет девять электронов на орбиталях 1 s, 2 s и 2 p. Молекулы F₂ и H₂ имеют одиночные связи. На рис. 13.6 видно, что одиночная связь в F₂ — это σ-связь, возникшая за счёт связывающей МО σ_z^b. Эта связывающая МО формируется двумя атомными 2 p _z-орбиталями, по одной у каждого атома F. Молекула H₂ имеет одну σ-связь за счёт связывающей МО, образованной двумя 1 s -орбиталями (см. рис. 12.7). При образовании молекулы HF встаёт вопрос о том, какая орбиталь F будет объединяться с 1 s -орбиталью H для получения МО, обеспечивающей связывание. Расчёты, проведённые в соответствии с квантовой теорией, показывают, что близкие по энергии состояния (атомные орбитали) могут объединяться и порождать МО с совместным использованием электронов. Атомные орбитали с сильно различающимися по энергии состояниями образуют МО, которые, по сути, эквивалентны атомным орбиталям и не дают вклада в связывание.

Энергия 1 s -орбитали атома водорода равна −2,2∙10^−18 Дж. (Напомним, знак «минус» означает, что электрон находится в связанном состоянии.) Энергия 1 s -орбитали атома фтора (измеренная в молекуле F₂) составляет −1,1∙10^−16 Дж. Таким образом, 1 s -орбиталь атома F примерно в 50 раз ниже по энергии, чем 1 s -орбиталь атома H. Это колоссальная разница в энергии, так что 1 s -орбиталь водорода не будет образовывать МО с 1 s -орбиталью фтора. Для сравнения: энергия 2 p -орбитали фтора, которая составляет −2,8∙10^−18 Дж, примерно на 25 % ниже энергии 1 s -орбитали водорода, так что 2 p -орбиталь фтора и 1 s -орбиталь водорода достаточно близки по энергии, чтобы образовать полноценные МО.

У фтора имеются три 2 p -орбитали: 2 p _z, 2 p _x и 2 p _y. Чтобы решить, какая из них будет взаимодействовать с 1 s -орбиталью водорода, надо определить, каким образом атомы будут сближаться друг с другом. Допустим, мы подносим атом H к атому F вдоль оси z  , как показано в верхней части рис. 13.10. Две окружности в масштабе отражают относительные размеры атомов H и F. Лепестки 2 p _y-орбитали фтора расположены перпендикулярно оси z  , как показано в средней части рисунка. (Масштаб при изображении орбиталей не соблюдается.) Когда 2 p _y-орбиталь перекрывается с водородной 1 s -орбиталью, положительный лепесток 2 p _y-орбитали будет интерферировать с 1 s конструктивно, но отрицательный лепесток 2 p _y-орбитали будет испытывать деструктивную интерференцию. Результат сведётся к тому, что в совокупности не будет ни неконструктивной, ни деструктивной интерференции. То же самое верно и в отношении 2 p _x-орбитали. 2 p _y- и 2 p _x-орбитали не будут образовывать связывающих и разрыхляющих МО в молекуле HF.

 

 

Рис. 13.10. Вверху: атомы H и F сближаются вдоль оси z. Окружности показывают относительные размеры атомов. В середине: перекрытие 1s-орбитали H и 2p _y -орбитали F. Возникает равная конструктивная ( + ) и деструктивная ( − ) интерференция в области перекрытия. МО не образуется. Внизу: перекрытие 1s-орбитали H и 2p _z -орбитали F. В области перекрытия возникает конструктивная интерференция

 

В нижней части рисунка показано, как положительный лепесток 2 p _z-орбитали перекрывается с 1 s -орбиталью, которую мы тоже будем считать положительной. Это перекрытие приводит к конструктивной интерференции волн амплитуды вероятности и может породить связывающую МО. Поскольку вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность, эта связь является σ-связью. Если отрицательный лепесток 2 p _z-орбитали атома F перекроется с положительной 1 s -орбиталью атома H, то возникнет деструктивная интерференция, которая породит разрыхляющую МО.

 

 

Рис. 13.11. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для HF. Атомные орбитали валентных электронов показаны слева и справа. Атомная 2p _z -орбиталь F объединяется с атомной 1s-орбиталью H и даёт связывающую ( σ^b ) и разрыхляющую ( σ^* ) МО. σ^b заполнена одним электроном атома H и одним электроном атома F; σ^* не заполнена. В целом возникает одна связь. Другие электроны атома F не дают вклада в связывание. Это неподелённые пары электронов

 

Как говорилось выше, энергия 1 s -орбитали фтора настолько меньше, чем у 1 s -орбитали водорода, что 1 s -электроны фтора не принимают участия в связывании. Вклад в связывание атомов дают самые внешние электроны, то есть находящиеся на его последней заполненной оболочке. Это валентные электроны. Для элементов второй строки Периодической таблицы, таких как фтор, валентными являются 2 s - и 2 p -электроны. Обычно на диаграммах энергетических уровней молекулярных орбиталей изображаются только орбитали, относящиеся к валентным электронам, поскольку именно эти орбитали могут участвовать в связывании. На рис. 13.11 приведена диаграмма энергетических уровней молекулы HF, причём на ней опущены 1 s -орбиталь атома F и находящиеся на ней электроны. Масштаб при изображении интервалов между энергетическими уровнями не соблюдается. Как уже отмечалось в связи с рис. 13.10, 1 s -орбиталь атома H будет объединяться с 2 p _z-орбиталью атома F, образуя связывающую (σ^b) и разрыхляющую (σ^*) МО. Это показано на диаграмме пунктирными линиями. Данная диаграмма похожа на диаграмму энергетических уровней, приведённую на рис. 13.5, за исключением того, что теперь атомные орбитали, формирующие МО, имеют неодинаковые энергии.

Фтор имеет девять электронов. Два из них находятся на 1 s -орбитали, остаётся семь. Водород имеет один электрон. Таким образом, имеется восемь валентных электронов, которые надо расселить по энергетическим уровням МО. Первые два отправляются на уровень, обозначенный 2 s. Энергия 2 s -орбитали атома фтора намного меньше, чем энергия 1 s -орбитали атома водорода, и эти электроны не участвует в образовании связи. Поэтому молекулярная 2 s -орбиталь — это, по сути, то же самое, что атомная 2 s -орбиталь фтора. Два электрона на этой 2 s -орбитали образуют неподелённую пару. Следующие два электрона заселяются на σ^b-связывающую МО. Последние четыре электрона занимают орбитали 2 p _x и 2 p _y. И вновь это фактически атомные орбитали фтора. Они не играют роли в связывании. Эти четыре электрона образуют ещё две неподелённые пары. Хотя неподелённые пары не участвуют в связывании, они влияют на форму многоатомных молекул, что будет обсуждаться в главе 14.

Итоговый результат состоит в том, что имеется два электрона на связывающей МО и нет ни одного электрона на разрыхляющей МО. Таким образом, молекула HF имеет одиночную связь. Водород и фтор делят между собой пару электронов на связывающей МО. Водороду это совместное использование даёт дополнительный электрон, необходимый для того, чтобы достичь электронной конфигурации инертного газа гелия. Фтору совместное использование даёт дополнительный электрон, необходимый для достижения электронной конфигурации благородного газа неона.

 

Визуальные модели молекул

 

Молекула HF, подобно молекулам F₂, O₂ и N₂, является двухатомной и потому линейной молекулой. В следующей главе мы будем говорить о молекулах более сложной формы. Есть целый ряд способов изобразить строение молекулы. Формулу молекулы HF можно записать в виде H−F, обозначив таким образом, что в ней имеет место одиночная связь. В более сложных молекулах такой способ представления может показывать, какие атомы с какими связаны и какого порядка связью. Однако этот способ не позволяет продемонстрировать трёхмерную геометрию и дать представление о том, как в действительности выглядит молекула.

Надо отметить, что уподобление молекулы какому-либо предмету фундаментально некорректно. Молекула HF — это два ядра, окружённых волнами амплитуды вероятности, которые являются электронами. Тем не менее существуют представления, полезные для обсуждения природы молекул. На рис. 13.12 показаны два таких представления молекулы HF. Вверху представлена шаростержневая модель молекулы^{22}. Она отражает связь между атомами и их относительные размеры. Атом H изображён светлым тоном, а атом F — тёмным. Связь между атомами преувеличенно длинная. Внизу изображена объёмная модель^{23}. Бо́льшая часть электронной плотности сосредоточена внутри перекрывающихся сфер. Здесь верно передаются относительные размеры атомов и межъядерные расстояния. Тон и чёткие линии между атомами служат для большей наглядности. В действительности разделения электронов между атомами нет.

Материал этой и следующей глав необходим для понимания связей в многоатомных молекулах. В следующей главе нам понадобится расширить изложенные здесь идеи на молекулы, содержащие более двух атомов. Многоатомные молекулы могут иметь разные формы, и для их понимания мы введём новое понятие гибридных атомных орбиталей. В последующих главах материал глав 13 и 14 будет использоваться для анализа широкого круга вопросов, например для выяснения, что такое ненасыщенные жиры и чем они отличаются от других жиров.

 

 

Рис. 13.12. Различные представления молекулы HF. H — светлый тон; F — тёмный. Вверху: шаростержневая модель показывает, как связаны атомы, а также их относительные размеры. Внизу: объёмная модель, которая более реалистична