Молекулы поглощают свет определённых цветов

 

Хотя частица в ящике не является физически реализуемой системой, свойства, обнаруженные в этой задаче, также присущи атомам и молекулам. При фотоэлектрическом эффекте энергия падающих фотонов столь велика, что из куска металла выбиваются электроны (см. главу 4). При достаточно большой энергии фотона его удар по молекуле также может привести к выбросу электрона. Однако в случае более низкой энергии фотонов при падении света на атом или молекулу он может поглощаться без испускания электронов. Внутренняя энергия атома или молекулы при этом возрастает, поскольку к ней добавляется энергия фотона.

Молекулы (и атомы) состоят из заряженных частиц: электронов, заряженных отрицательно, и атомных ядер, несущих положительный заряд. В видимом и ультрафиолетовом диапазонах, то есть при длине волны менее 700 нм, частота света очень велика. Колеблющееся электрическое поле света взаимодействует с заряженными частицами молекул. Электроны очень лёгкие, и поэтому им проще откликнуться на быстрые колебания электрического поля света видимого или ультрафиолетового диапазона. Поглощение видимого излучения и ультрафиолета вызвано увеличением энергии электронов в молекуле.

Вопрос состоит в том, какова длина световых волн, которые будут поглощаться молекулой? Это очень сложный вопрос для любой конкретной молекулы. Чтобы теоретически определить спектр поглощения молекулы, приходится выполнять огромное количество квантовомеханических расчётов. Тем не менее важные аспекты молекулярного поглощения света можно разобрать на основе задачи о частице в ящике. В качестве чрезвычайно упрощённой модели молекулы мы будем рассматривать одиночный электрон в ящике молекулярного размера. В конце мы подставим в формулы числа. Когда на электрон, находящийся в ящике (молекуле), никакой свет не падает, он пребывает в состоянии с наименьшей энергией, так называемом основном состоянии. Для частицы в ящике наименьшей энергии соответствует квантовое число n  =1. При n  =1

E  = h  ²/8 ∙m∙L  ².

Когда на молекулу попадает свет, фотон может быть поглощён. В этом случае общая энергия света убывает на величину энергии поглощённого фотона. Энергия должна сохраняться, что обеспечивается переходом электрона в более высокое энергетическое состояние, то есть он покидает основное состояние с наименьшим уровнем энергии и переходит на более высокий энергетический уровень. Однако этот более высокий энергетический уровень не может иметь произвольное значение энергии, поскольку энергетические уровни частицы в ящике (и в молекулах) квантуются. Самое низкое энергетическое состояние над основным уровнем соответствует квантовому числу n  =2. Это состояние называется первым возбуждённым. Электрон возбуждается при поглощении фотона и переходит из основного состояния в первое возбуждённое. Энергия первого возбуждённого состояния (n  =2) равна

E  =4∙ h  ²/8 ∙m∙L  ².

Энергия должна сохраняться. Это верно для классической механики и остаётся верным в квантовой механике. Вначале электрон находился в основном состоянии. Затем, после поглощения фотона, перешёл в возбуждённое состояние. Следовательно, для того чтобы соблюдался закон сохранения, энергия фотона должна быть равна разности между энергией возбуждённого состояния электрона и энергией его основного состояния. Только фотон с такой энергией может быть поглощён данной системой. Энергия фотона определяется длиной волны света. Следовательно, поглощаться может свет только некоторых определённых цветов.

Рисунок 8.7 иллюстрирует поглощение фотона. Стрелки показывают два разрешённых пути, по которым может поглотиться фотон. Их называют переходами. На рисунке отражены переходы из n  =1 в n  =2 и из n  =1 в n  =3. Чтобы фотон был поглощён, его энергия должна быть равна разности энергий двух квантовых уровней. Если энергия фотона не совпадает с разностью энергий двух квантовых уровней, он не может поглотиться.

Разность энергий ∆ E   между энергетическим уровням перового возбуждённого состояния (n  =2) и энергетическим уровнем основного состояния (n  =1) равна

∆ E  =(4∙ h  ² /8 ∙ m  ∙ L  ²)−(h  ² /8 ∙ m  ∙ L  ²),

∆ E  =3∙ h  ² /8 ∙ m  ∙ L  ².

Это энергия, которую должен иметь фотон, чтобы заставить электрон совершить переход из основного состояния в первое возбуждённое. Можно воспользоваться соотношением Планка E  = h  ∙ ν   для энергии фотона, чтобы убедиться в том, что энергии ∆ E   соответствует определённая частота света. Кроме того, поскольку произведение длины волны и частоты равно скорости света λ  ∙ ν  = c  , можно найти длину волны (цвет) того света, который будет испытывать поглощение.

 

 

Рис. 8.7. Энергетические уровни частицы в ящике. n — квантовое число, энергия E выражена в единицах h  ² /8 ∙ m  ∙ L  ². Стрелками обозначено поглощение фотонов, которое может привести к переходу электрона с низшего энергетического уровня n  = 1 на более высокие энергетические уровни n  = 2, n  = 3 и т. д. Чтобы фотон был поглощён, его энергия должна совпадать с разностью энергий квантовых уровней

 

Цвет фруктов

 

Подставим в формулы численные значения постоянной Планка h  =6,6∙10^−34 Дж ∙ cек и массы электрона m  _e=9,1∙10^−31 кг. В качестве длины ящика L   примем средний размер молекулы: L  =0,8∙10^−9 м (0,8 нанометра, 0,8 нм). Тогда

Δ E  = 3∙(6,6∙10^−34)² / 8∙(9,1∙10^−31)∙(0,8∙10^−9)²= 2,8∙10^−19 Дж.

 

Разделив полученное значение энергии на h  , получим частоту ν  =4,25∙10¹⁴ Гц, которая соответствует длине волны поглощаемого света λ  =7,06∙10^−7 = 706 нм. Свет с длиной 706 нм находится у самого красного края видимого спектра. Что случится, если размер ящика (молекулы) будет меньше и составит, допустим, 0,7 нм, а не 0,8 нм? Энергия поглощаемого света при этом будет больше, а значит, с уменьшением размеров ящика длина волны поглощаемого света становится меньше. Поглощаемая энергия обратно пропорциональна L  ² (L  ² находится в знаменателе). Это означает, что с уменьшением размера ящика интервал между энергетическими уровнями увеличивается, а разность энергий возрастает как квадрат длины ящика. Таким образом, для ящика длиной 0,7 нм поглощаемая длина волны составит λ  =540 нм, что соответствует зелёному свету. Если же размер ящика будет ещё меньше, допустим 0,6 нм, то λ  =397 нм, и это самый голубой край спектра света, видимого невооружённым глазом.

Эти результаты в общих чертах справедливы и для молекул, хотя при этом необходимо принимать в расчёт множество тонкостей. Однако для ряда молекул, имеющих в целом сходную структуру (типы атомов и т. п.), чем крупнее молекула, тем более красный свет она поглощает. Наши результаты, полученные для частицы в ящике, демонстрируют на сугубо качественном уровне, почему вещи бывают разного цвета. Маленькие молекулы поглощают свет в ультрафиолетовой части спектра. Мы не видим ультрафиолет, так что поглощение малыми молекулами не влияет на цвет. Мы видим те цвета, которые содержатся в свете, отражённом от объекта. Цвета, которые соответствуют поглощаемым длинам волн, не отражаются. Крупные молекулы поглощают в видимой части спектра, и именно молекулярное поглощение придаёт вещам их цвет.

Вишня имеет красный цвет, а черника — синий, потому что в них содержатся различные молекулы, которые сильно поглощают волны разной длины, соответствующие разным цветам света. В этих молекулах есть квантованные электронные переходы. За счёт переходов из своих основных электронных состояний в возбуждённые состояния они могут поглощать световые волны только таких длин, которые определяются их квантованными энергетическими уровнями. В случае частицы в ящике значения энергии переходов для электрона определяются исключительно длиной ящика и массой электрона. Для молекул квантование энергии переходов, а значит длины волн и цвета, определяется как размерами молекул, так и особенностями их строения, то есть формой молекул, типами атомов, из которых они состоят, и тем, как атомы расположены.

Красители — это молекулы, обладающие свойством поглощать строго определённые волны видимого диапазона спектра. Красители используются для придания различного цвета нашей одежде. Ярко окрашенные растения, зелёные листья и красные розы содержат большой набор молекул разных размеров и форм, которые поглощают свет в определённых участках спектра. Именно размеры и формы этих молекул придают растениям их замечательные цвета. Если молекулы интенсивно поглощают зелёный и красный цвета, отражаться от объекта будет голубой цвет, и он будет выглядеть голубым. Если выраженно поглощаются голубой и зелёный, то отражаться будет преимущественно красный свет и объект будет выглядеть красным. То, какие цвета будут поглощаться объектом, определяется квантованием энергетических уровней в его молекулах.

В повседневной жизни мы постоянно видим различные цвета. Цвет — одно из множества свойств предметов, объясняемых только на основе квантовой механики. Однако есть много других подобных свойств. Например, когда вы включаете электрообогреватель, его спираль нагревается. Почему при прохождении электрического тока по металлу вырабатывается тепло (см. главу 19)? Это ещё одно повседневное квантовое явление. Почему углекислый газ является парниковым (см. главу 17)? Что такое транс-жиры (см. главу 16)? Для того чтобы понять свойства таких систем, необходимо погрузиться в квантовую механику молекулярных структур. В следующих главах мы рассмотрим квантовое описание атомов и молекул и применим его к ряду широко известных ситуаций и задач. Необходимый аппарат для понимания свойств атомов и молекул разрабатывается в главах с 9-й по 14-ю. Эти главы содержат огромное количество интересной информации о поведении атомов и молекул, которая позволяет перекинуть мост от общих идей квантовой теории, с которыми мы до сих пор знакомились, к пониманию множества окружающих нас явлений.

 

 

Атом водорода: история

 

В главе 8 мы обсудили задачу о частице в ящике. Мы представили себе электрон, запертый в очень маленьком одномерном ящике, изображённом на рис. 8.1. Задача о частице в ящике полезна тем, что используемый в ней математический аппарат достаточно прост, чтобы, приложив небольшие усилия, найти квантованные энергетические уровни. Нами была получена формула, которая показывает, что энергетические состояния частицы в ящике представляют собой дискретные ступени, зависящие от квантового числа n  , которое принимает целые значения, начиная с единицы. Отмечалось, однако, что это крайне искусственный пример удержания квантовой частицы. В природе не бывает по-настоящему одномерных систем. Кроме того, стенки ящика бесконечно высоки и совершенно непроницаемы. Это тоже физически неосуществимо. Как говорилось при обсуждении фотоэлектрического эффекта в главе 4, если энергии фотона хватает на преодоление энергии связи электронов с атомами в куске металла, то взаимодействие такого фотона с первоначально связанным электроном может выбить его из металла (см. рис. 4.3).

Тем не менее по ряду причин изучать частицу в ящике очень полезно. Во-первых, обнаруживается, что энергетические уровни квантуются (см. рис. 8.6). В противоположность классической механике, энергия, которой может обладать электрон, запертый в ящике размером с атом или молекулу, не является непрерывной величиной. Она может меняться только дискретными шагами. Фотон с подходящей энергией может возбудить электрон, переведя его с одного энергетического уровня на другой (см. рис. 8.7). Энергия такого фотона должна совпадать с разностью между энергией того уровня, на который он переходит, и энергией того уровня, который он покидает. Однако в отличие от реальных систем никакая энергия не способна выбить электрон из ящика, поскольку его стенки бесконечно высоки. Это способ сказать, что электрон имел бы бесконечно большую энергию за пределами ящика. Ящик представляет собой бесконечно глубокий колодец, и электрон сидит в нём как в ловушке; никакая конечная энергия не способна преодолеть бесконечную энергию связи.

Другая важная особенность частицы в ящике связана с природой волновых функций. Волновые функции — это волны амплитуды вероятности, связанные с местоположением электрона в ящике (см. рис. 8.4). Квадраты этих волновых функций (см. рис. 8.5) характеризуют вероятность обнаружения электрона в той или иной области пространства. У волн амплитуды вероятности есть узлы. С увеличением квантового числа количество этих узлов возрастает. Узлы — это места, где вероятность обнаружить частицу, например электрон, равна нулю.

Атомы, в отличие от одномерной частицы в ящике, — это реальные трёхмерные физические системы. Трёхмерность атомов приводит к существенным отличиям от одномерной частицы, но, как будет показано в главе 10, некоторые самые важные особенности квантовомеханического описания атомов качественно подобны результатам, полученным для частицы в ящике. У атомов есть квантованные энергетические уровни. Они обладают волновыми функциями с узлами, количество которых возрастает с увеличением квантового числа. Однако много в них устроено совсем по-другому. Например, квантовым состояниям атомов соответствует несколько квантовых чисел, а поскольку атомы трёхмерны, их волновые функции представляют собой трёхмерные структуры^{11}. Эти особенности атомов будут обсуждаться в главе 10 на примере простейшего атома — водорода. Но сначала давайте познакомимся с некоторыми ранними наблюдениями, показавшими, что классическая механика не способна описывать атомы.

 

Спектр солнечного черноте́льного излучения

 

Мы уже говорили о спектроскопии — экспериментальном методе, который состоит в получении спектра света, испускаемого системой или поглощаемого ею. Спектр — это просто запись интенсивности света разных цветов. Для его получения измеряется количество света каждой длины волны (цвета). Говоря о цветах, мы имеем в виду не только те цвета, которые мы способны видеть, то есть не только видимый спектр, но и более длинные инфракрасные волны (с меньшей энергией) и более короткие ультрафиолетовые (с большей энергией)^{12}. Система может представлять собой контейнер, наполненный молекулярным газом, лист растения или молекулы в жидкости вроде тех, что придают вину красный цвет. Мы используем сложные молекулы красителей, чтобы придать цвет одежде, поскольку размер и строение молекул определяют, какие длины волн света будут поглощаться.

В главе 4 коротко говорилось об излучении чёрного тела. Нагретые объекты испускают свет. Очень горячий кусок металла будет светиться красным. Так происходит с нагревательными элементами электрической печи. С повышением температуры цвет будет смещаться по спектру в голубую сторону. Мы уже упоминали о том, что звёзды хорошо описываются как чёрные тела, и цвет звезды может служить для определения её температуры. Планк вывел формулу, которая описывает спектр чёрного тела при заданной температуре.

На рис. 9.1 представлен солнечный спектр, вычисленный по формуле Планка, который наилучшим образом согласуется с экспериментально измеренным спектром Солнца. Частота выражена числом волн, укладывающихся на одном сантиметре (см ^−1). Умножение частоты (см ^−1) на скорость света (3∙10¹⁰ см / сек) даёт частоту в герцах (Гц), привычных единицах измерения частоты. Сверху по оси абсцисс отложена длина волны в нанометрах (нм): 500 нм — это зелёный свет, 400 нм — ярко выраженный голубой, 666 нм — глубокий красный, 333 нм — ультрафиолетовое излучение, не видимое глазом, 1000 нм — также невидимое инфракрасное излучение. Эти длины волн можно обнаружить с помощью электронных фотодетекторов. Первоначально их регистрировали с помощью фотоплёнки. По вертикальной оси отложена интенсивность излучения. Она измеряется числом ватт (джоулей в секунду) энергии, приходящей на площадку в 1 квадратный метр в узком диапазоне частот 1 см ^−1. Фактически этот график показывает, сколько энергии излучения конкретного цвета падает в секунду на один квадратный метр.

 

 

Рис. 9.1. Черноте́льный спектр Солнца, вычисленный по формуле Планка для теплового излучения горячего объекта. Эта кривая хорошо соответствует солнечному спектру, за исключением некоторых тонких деталей. По нижней оси отложены частоты, выраженные числом волн на 1 см (см. текст). По верхней оси отложена длина волны в нанометрах. Зелёный свет — это 500 нм, ярко выраженный голубой — 400 нм, глубокий красный — 666 нм. По вертикальной оси отложена интенсивность излучения (см. текст)

 

Форма спектра, изображённого на рис. 9.1, почти совпадает с реальным солнечным спектром. Расчётный спектр получен путём подгонки температуры в формуле Планка до наилучшего соответствия экспериментальному спектру. Температура, которая даёт такое соответствие, составляет 5780 K, где K — кельвины. Кельвин — это единица температуры по абсолютной шкале, разработанной Уильямом Томсоном, первым бароном Кельвином (лорд Кельвин, 1724–1907). Шкала Кельвина используется в физике и химии, поскольку нулевая отметка на этой шкале (0 K) имеет чётко определённый физический смысл. При 0 K прекращаются все движения атомов, связанные с кинетической энергией, то есть с теплом, с энергией движения частиц. Чтобы получить температуру в градусах Цельсия (°C), следует из температуры в кельвинах вычесть 273. Таким образом, по шкале Цельсия температура Солнца составляет 5507 °C.