Что уравнение Шрёдингера говорит нам о водороде

 

Что даёт нам решение уравнения Шрёдингера для атома водорода? Оно позволяет определить энергетические уровни атома водорода и волновые функции, связанные с каждым состоянием этого атома. Волновые функции — это трёхмерные волны амплитуды вероятности, которые описывают области пространства, где может быть обнаружен электрон. Решение Шрёдингера для задачи об атоме водорода даёт значения энергетических уровней, совместимые с эмпирически полученной формулой Ридберга:

E  _n=− R  _H/ n  ²,

где n   — главное квантовое число. Это целочисленная величина, которая может принимать значения ≥1, то есть быть больше либо равной единице.

Разница в энергии между любыми двумя энергетическими уровнями даётся формулой Ридберга. Однако в решении Шрёдингера величина R  _H не является эмпирическим параметром. Решая эту задачу, Шрёдингер нашёл, что постоянная Ридберга связана с фундаментальными постоянными формулой

R  _H=− μ ∙ e  ⁴/8∙ ε ₀²∙ h  ².

Здесь h   — постоянная Планка;

e   — заряд электрона;

ε ₀=8,54∙10^−12 Кл² / Дж ∙ м — постоянная, называемая диэлектрической проницаемостью вакуума;

μ — приведённая масса протона и электрона:

μ = m  _p∙ m  _e/(m  _p+ m  _e),

где m  _p и m  _e — массы протона и электрона соответственно. Значения заряда и массы электрона и протона уже приводились выше.

Если Ридберг получил экспериментальные данные и вывел эмпирическую формулу, описывающую линии спектра атома водорода, то в решении Шрёдингера для задачи об атоме водорода квантовая теория используется совершенно иным образом. Мы немного задержимся, чтобы восхититься триумфом квантовой теории, достигнутым в 1925 году. При выводе Шрёдингером энергетических уровней атома водорода не использовалось никаких подгоночных параметров. Все необходимые константы — это фундаментальные свойства частиц и электростатического взаимодействия, благодаря которому отрицательно заряженный электрон притягивается к положительно заряженному протону. Шрёдингер не обращался к экспериментальным данным, чтобы подогнать константу R  _H для лучшего совпадение с ними. Он создал теоретический формализм и применил его к атому водорода. Его теория в точности воспроизвела результаты экспериментальных наблюдений — спектральные линии атома водорода, опираясь только на фундаментальные постоянные.

В отличие от теории Бора уравнение Шрёдингера с успехом применялось к огромному числу других задач, включая атомы, отличные от водорода, а также небольшие и крупные молекулы. Как уже упоминалось, для систем крупнее атома водорода, то есть для атомов и молекул, состоящих более чем из двух частиц, уравнение Шрёдингера нельзя решить точно. Однако было разработано множество эффективных приближённых методов решения уравнения Шрёдингера для атомов, молекул и других типов квантовомеханических систем. Благодаря развитию компьютеров и их огромной вычислительной мощности стало возможно решать уравнение Шрёдингера для очень больших и сложных молекул. В следующих главах рассказывается о формах молекул. Решение уравнения Шрёдингера для молекулы даёт её энергетические уровни и волновые функции. Волновые функции содержат информацию, необходимую для определения формы молекул.

 

Четыре квантовых числа

 

Энергии различных состояний атома водорода описываются единственным квантовым числом n  . Однако в действительности есть четыре квантовых числа, связанных с электронами в атомах. Они появляются при решении задачи об атоме водорода в рамках квантовой теории. Одно из них существенно лишь для атомов и молекул, имеющих более одного электрона. В этом смысле атом водорода является частным случаем, поскольку в нём всего один электрон. Для атома водорода, помимо главного квантового числа n  , есть ещё два квантовых числа — l   и m  . Число l   называется орбитальным квантовым числом, m   — магнитным квантовым числом. От них в сочетании с квантовым числом n   зависит, сколько различных состояний связано с конкретным значением энергии, они также определяют форму волновых функций. Четвёртое квантовое число обозначается s  . Его называют спи́новым квантовым числом.

Когда Бор решал задачу об атоме водорода, в рамках старой квантовой теории считалось, что электрон движется по орбитам, имеющим разные формы и значения энергии. Корректное квантовое решение Шрёдингера для атома водорода даёт энергетические уровни и волновые функции, которые соответствуют боровским орбитам и называются «орбиталями». Обсуждая атомы и молекулы, мы часто используем термины «волновая функция» и «орбиталь» в качестве синонимов. Орбитали являются волнами амплитуды вероятности, которые подчиняются принципу неопределённости Гейзенберга, чем отличаются от боровских орбит.

Как уже отмечалось выше, главное квантовое число n   может принимать целочисленные значения n  ≥1, то есть 1, 2, 3, 4 и так далее, а l   может принимать значения от 0 до n  −1 с целым шагом. Число m   может иметь значения от l   до − l   с целым шагом. Наконец, число s   может принимать только два значения: +½ и −½. Сводка возможных значений квантовых чисел приведена в таблице ниже.

 

 

По историческим причинам состояния с различными значениями квантового числа l   имеют индивидуальные обозначения. Состояние l  =0 называется s -орбиталью. При l  =1 говорят о p -орбитали, при l  =2 — это d -орбиталь, а при l  =3 — f -орбиталь. Для обсуждения всех атомов нам не понадобится заходить далее f -орбиталей, то есть l  =3. Как показано ниже, различные орбитали имеют разные формы.

Поскольку энергии состояний (орбиталей) атома водорода зависят только от квантового числа n  , для n  >1 имеется более одного состояния с одинаковой энергией. Для n  =1 имеем l  =0 и m  =0 (см. таблицу), поэтому существует единственная орбиталь с n  =1. Для этой орбитали l  =0, так что её обозначают как 1 s -орбиталь. Для n  =2 число l   может быть равно 0, что даёт 2s-орбиталь. Однако для n  =2 число l   также может равняться 1. При l  =1 число m   может быть равно 1, 0 или −1 (см. таблицу). При l  =1 — это p -орбиталь, причём существуют три разные p -орбитали, обозначаемые 2 p ₁, 2 p ₀ и 2 p _−1. Здесь 2 — это главное квантовое число n, p   означает l  =1, а три индекса— это три возможных значения m  . Таким образом, для n  =2 существует четыре различных состояния.

Если n  =3, то l   может быть равно нулю, что даёт 3 s -орбиталь. Также l   может быть равно 1, что при m   = 1, 0 и −1 даёт орбитали 3 p ₁, 3 p ₀, и 3 p _−1. Кроме того, l   может быть равно 2. Для l  =2 число m   может иметь значения 2, 1, 0, −1 и −2. Это d -орбитали: 3 d ₂, 3 d ₁, 3 d ₀, 3 d _−1 и 3 d _−2. Всего имеется пять d -орбиталей. Таким образом, для n  =3 имеется девять различных состояний: одна s -орбиталь, три p -орбитали и пять d -орбиталей. Когда n  =4, есть 4 s -орбиталь, три различные 4 p -орбитали (4 p ₁, 4 p ₀ и 4 p _−1), пять различных 4 d -орбиталей (4 d ₂, 4 d ₁, 4 d ₀, 4 d _−1 и 4 d _−2). Дополнительно имеется семь f -орбиталей: 4 f ₃, 4 f ₂, 4 f ₁, 4 f ₀, 4 f _−1, 4 f _−2 и 4 f _−3. Таким образом, для n  =4 имеется в общей сложности 16 состояний: одна s -орбиталь, три p -орбитали, пять d -орбиталей и семь f -орбиталей.

Как уже говорилось, каждая из этих орбиталей имеет свою форму. Довольно часто орбитали называют в соответствии с их формой. Например, три различных 2 p -орбитали, вместо того чтобы обозначать их 2 p ₁, 2 p ₀ и 2 p _−1, называют 2 p _x, 2 p _z и 2 p _y. Связь между этими индексами и формами прояснится, когда мы познакомимся с соответствующими формами.