Определение содержания кальция и магния в воде

Сущность метода. Метод основан на том, что трилон Б образует при рН 10 прочные комплексные соединения с ионами кальция и магния. Индикаторы при добавлении в воду при анализе также при определенной реакции среды образуют с ионами магния и кальция окрашенные комплексные соединения. Трилон Б при титровании, соединяясь с ионами кальция, а затем с ионами магния, вытесняет индикаторы в свободной форме, причем каждый индикатор высвобождается при определенной реакции среды.

 Мешающее влияние некоторых тяжелых металлов устраняют добавлением в ходе анализа гидроксиламина солянокислого и натрия N,N-диэтилдитиокарбамата.

Реактивы и оборудование

Аммонийный буферный раствор: 20г хлорида аммония, 100 мл 25% раствора аммиака смешивают и доводят дистиллированной водой до 1 дм³.

Трилон Б, раствор с концентрацией 0,05 моль-экв/дм³ (9,31 г на 1 дм³)

Гидроксид натрия, 10 % раствор

Соляная кислота, 1 Н раствор

Индикатор мурексид, смесь с хлоридом натрия, 1: 99

Индикатор эриохром черный, смесь с хлоридом натрия, 1: 99

Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат.

Гидроксиламин солянокислый, 1 % раствор

Мерная колба или пипетка на 50 см³

Конические колбы для титрования

Бюретка

Ход определения.

В коническую колбу помещают 100 см³ исследуемой воды, прибавляют 1-2 см³  10% раствора гидроксида натрия. Для устранения влияния Mn, Cu, Zn вносят после подщелачивания 5 капель раствора солянокислого гидроксиламина и несколько кристалликов диэтилдитиокарбамата натрия. Затем добавляют приблизительно 100 мг сухого мурексида и сразу титруют раствором трилона Б до появления интенсивного устойчивого фиолетового окрашивания. Отмечают объем титранта, пошедшего на титрование ионов кальция.

После этого оттитрованный раствор подкисляют 1 Н раствором соляной кислоты до рН 6 (по универсальной индикаторной бумаге) и оставляют стоять несколько минут, при этом окраска мурексида разрушается (для ускорения процесса можно нагреть раствор, предварительно добавив 1 каплю бромной воды). Затем добавляют 5 см³ хлоридно-аммиачного буфера, приблизительно 100 мг сухого эриохрома черного и титруют трилоном Б до получения синего или синего с зеленоватым оттенком окрашивания. Отмечают общий объема израсходованного титранта. 

Расчет. Концентрацию кальция (Х_Са) в мг/дм³ находят по формуле:    

 

 

где V _са – объем раствора трилона Б для оттитровывания кальция, см³;

  H _Т – концентрация раствора трилона Б, моль-экв/дм³;

  V _пробы – объем пробы воды, см³;

  Э_Са – эквивалент кальция, г/моль-экв.;

1000 – коэффициент для перехода от граммов к миллиграммам.

Концентрацию магния (Х_Mg) в мг/дм³ находят по формуле:    

 

 

где V _Т – общий объем раствора трилона Б для оттитровывания кальция и магния, см³;

V _са – объем раствора трилона Б для оттитровывания кальция, см³;

  H _Т – концентрация раствора трилона Б, моль-экв/дм³;

  V _пробы – объем пробы воды, см³;

  Э _Mg – эквивалент магния, г/моль-экв.;

1000 – коэффициент для перехода от граммов к миллиграммам.

.

Соединения азота

Общее содержание азота в природных водах - это сумма минерального и органического азота. Средняя концентрация общего азота в природных водах колеблется в значительных пределах и зависит от трофности водного объекта: для олиготрофных водоемов изменяется в пределах 0,3-0,7, для мезотрофных –0,7-1,3; для эвтрофных 0,8-2,0 мг/дм³.

Минеральный азот в природных водах содержится в форме аммиака, солей аммония, нитритов и нитратов. Соотношение данных форм позволяет судить о протекающих в водоемах процессах самоочищения, о характере и времени загрязнения воды. Повышение концентрации ионов аммония и нитритов обычно указывает на протекание процессов аммонификации и начале нитрификации, т.е. на недавнее органическое загрязнение, в то время как высокое содержания нитратов обычно характерно для старого загрязнения.

При относительно высоком содержании аммонийных ионов или аммиака, превышающем 10 мг/дм³, рекомендуется титриметрический метод определения с предварительной отгонкой аммиака в раствор борной кислоты. Фотометрический метод с реактивом Несслера тоже возможен только с предварительной отгонкой аммиака. Фотоколориметрический фенольно-гипохлоритный метод возможен без предварительной отгонки.

Для санитарного контроля за качеством воды обязательно указывают форму выражения результатов (N–NН₄⁺ или NН₄⁺).Для выражения результатов в форме аммонийного азота N–NН₄⁺,мг /дм³ полученную величину NН₄⁺, мг/дм³ умножают на коэффициент 0,77.

 

Лабораторная работа № 14

Титриметрический метод определения аммиака

 

Сущность метода. Метод основан на титрованииаммиака, обладающего слабыми основными свойствами, раствором кислоты в присутствии индикатора.

Реактивы и оборудование

Бромфеноловый синий

Метиловый красный

Серная кислота, 0,02 н. раствор

Бюретки

Конические колбы

Предварительная отгонка аммиака. При низком содержании NH₄⁺ и NH₃ , когда отсутствуют мешающие вещества, отгонку можно не проводить, но она все же обязательна при наличии мути, при присутствии сильно окрашенных веществ, при кислотности, превышающей 100 мг/дм³, и щелочности, превышающей 500 мг/дм³. Если отгонку проводить из сильнощелочного раствора, то при этом возможен гидролиз некоторых азотсодержащих органических веществ с образованием аммиака, поэтому отгонку надо вести при соответствующем рН исходного раствора.

Отгонку аммиака рекомендуется проводить при рН 9,5 (если предполагается присутствие цианатов, а также большинства азотсодержащих органических соединений), при рН 7,4 (когда предполагается присутствие карбамида) и из сильнощелочной среды (если анализируют сточные воды, содержащие большие количества фенолов – сточные воды коксохимических заводов, газогенераторных предприятий и др.). Если наряду с фенолами присутствуют вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести дважды: сначала при рН = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор сильной кислоты, потом подщелочив этот отгон до сильнощелочной реакции.

Поглотителем аммиака служит раствор борной кислоты, когда определение заканчивают титрованием или фотометрическим методом с реактивом Несслера. При применении фенол – гипохлоритного метода отогнанный аммиак поглощают раствором серной кислоты. Отгонку проводят из круглодонной колбы вместимостью от 800 до 2000 см³ с вертикальным холодильником, конец которого (или форштос) надо погрузить в раствор кислоты, находящийся в приемнике.

Реактивы и оборудование для отгонки

Безаммиачная вода: бидистиллят пропускают через колонку с катионитом КУ-2

Боратный буферный раствор, рН 9,54: к 500 см³ 0,025 М раствора тетрабората натрия, содержащего 9,5 г/дм³ Na₂B₄O₇ ×10H₂O, приливают 88 см³ 0,1 Н раствора NaOH и разбавляют безаммиачной водой до 1 дм³

Фосфатный буферный раствор, рН 7,4.

Дехлорирующий раствор: 3,5 г Na₂S₂O₃ 5H₂O растворяют в безаммиачной воде и разбавляют до 1 дм³

Поглощающие растворы: 0,2 Н Н₂SO₄  или 0,2 Н HCl, или раствор борной кислоты: растворяют 40 г Н₃ВО₃ в безаммиачной воде и разбавляют такой же водой до 1 дм³

Колбы для отгонки, холодильник

Мерные цилиндры, мерная колба

Ход отгонки. Отгонку следует проводить в комнате, воздух которой не содержит аммиака. В колбу для отгонки вместимостью 800 – 1000 см³ помещают 400 см³ анализируемой сточной воды (или меньший объем, разбавленный до 400 см³ безаммиачной водой). Если проба содержит «активный хлор», ее предварительно дехлорируют добавлением эквивалентного количества дехлорирующего реагента. Пробу нейтрализуют, если надо, до рН = 7 разбавленной кислотой или щелочью, определив необходимое количество титрованием отдельной порции. Затем приливают 25 см³ буферного раствора (рН = 9,5 или 7,4 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или 20 см³ раствора едкого натра при анализе фенольных вод. В приемник наливают указанное количество поглощающего раствора: при титриметрическом методе или фотоколориметрическом методе с реактивом Несслера – 50 см³ раствора борной кислоты, при фотометрическом фенол-гипохлоритном методе 40 см³ 0,2 Н Н₂SO₄ или HCl.

 Отгоняют 300 см³ жидкости, количественно переносят отгон в мерную колбу вместимостью 500 см³, разбавляют до метки безаммиачной дистиллированной водой и перемешивают.

Определение аммиака. К аликвотной части полученного после перегонки раствора (или ко всему раствору, не разбавляя его в мерной колбе) прибавляют несколько капель индикатора бромфенолового синего или метилового красного и титруют 0,02 н. раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора. Проводят холостой опыт со всеми примененными в анализе реактивами: используют те же количества раствора борной кислоты, индикатора, вместо отгона используют дистиллированную воду, освобожденную от СО₂ кипячением

Расчет. Содержание аммонийных ионов (Х) в мг/дм³ находят по формуле:

где V ₁ – объем 0,02 н. серной кислоты, израсходованной на титрование пробы, см³;

V ₂  – объем 0,02 н. серной кислоты, израсходованной в холостом опыте, см³;

Н – концентрация титранта - серной кислоты, моль-экв/дм³;

К – поправочный коэффициент к концентрации титранта;

V _пробы – объем воды, взятой для анализа, см³; 

V _аликв – объем отобранной аликвотной части, см³;

V ₃ –объем мерной колбы, до которого был разбавлен отгон, см³;

Э _{NH 4} – моль-эквивалент катиона аммония, г/моль-эквивалент;

1000 – коэффициент для перехода от граммов к миллиграммам.

Лабораторная работа № 15

Фотометрический фенол - гипохлоритный метод определения аммиака

 

Сущность метода. При взаимодействии аммиака с гипохлорит – ионами образуется монохлорамин, который с фенолом в щелочной среде образует n – аминофенол:

NH₃ + OCl^–  ® NH₂Cl + OH^–

C₆H₅O^– + NH₂Cl ® n - HOC₆H₄NH₂  + Cl^–

Последний, реагируя со второй молекулой фенола, образует сначала 4,4¢- дигидроксидифениламин, окисляющийся хлорамином с образованием синего красителя индофенола:

В качестве катализатора и стабилизирующего агента вводят соль марганца (II). Предел обнаружения 0,01 мг/дм³ NH₄⁺. Диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы – 0,01 –1 мг/дм³ NH₄⁺.

Мешающие вещества. Определению NH₄⁺ фенол-гипохлоритным методом мешают немногие вещества; их значительно меньше, чем при определении с реактивом Несслера. Сильно мешают сероводород и сульфиды. Их можно удалить, подкислив пробу до рН = 3 и пропустив воздух до исчезновения запаха сероводорода. Мешают восстановители, реагирующие с гипохлоритом (например, цианиды, роданиды), большая щелочность пробы (выше 500 мг/дм³), слишком большая кислотность (больше 100 мг-экв/дм³) и вещества, вызывающие окраску воды или мутность. В таких случаях проводят предварительную отгонку аммиака.

Во всех остальных случаях возможно определение NH₄⁺ без предварительной отгонки аммиака.

Реактивы и оборудование

Бидистиллят, не содержащий аммиака. Дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионом КУ-2. Эту воду используют для приготовления реактивов и разбавления проб.

Фенолят натрия: В 100 мл безаммиачной дистиллированной воды растворяют 5 г свежеперегнанного фенола, 25 мл нитропруссида натрия и 0,1 г салициловой кислоты.

Гипохлорит натрия, 3%-ный раствор.

Сульфат марганца (II), 0,003 М раствор.

Стандартный раствор с содержанием ионов аммония 0,05 мг/см³ (свежеприготовленный).

Пипетка на 5 см³

Мерные пробирки

Мерные колбы на 50 см³

Ход определения.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 50 см³ вносят 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см³ рабочего стандартного раствора хлорида аммония с концентрацией ионов аммония 0,05 мг/см³ и доводят каждый раствор до метки безаммиачной водой. Концентрации NH₄⁺ в полученных растворах равны соответственно 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мг/дм³. Добавляют 20-30 см³ безаммиачной воды, 1 каплю раствора сульфата марганца, затем при непрерывном помешивании приливают 0,5 см³ раствора гипохлорита натрия и сразу же 0,6 см³ фенолята натрия, затем доводят объем водой до метки. Энергично взбалтывают 2 мин. Дают постоять 10 мин для развития окраски и измеряют оптическую плотность в кювете 2 см при l = 625 нм (красно-оранжевый светофильтр). Раствор-фон готовят в колбе на 50 см³, используя безаммиачную воду и те же количества реактивов.

Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность –концентрация ионов NH₄⁺, мг/дм³.

Определение концентрации ионов аммония. В мерную колбу вместимостью 50 см³ отбирают10 см³ первоначальной пробы воды или раствора, полученного после отгонки аммиака (см. лаб. раб. №14). Этот раствор обрабатывают, как описано выше, и определяют его оптическую плотность. Расчет. Содержание аммонийных ионов (Х) в мг/дм³ находят по формуле:     

где С – концентрация ионов аммония, найденная по графику, мг/дм³;

50– объем раствора, приготовленного для фотометрирования, см³;

       V _пробы – объем пробы воды, взятой для анализа или для отгона, см³;

       V _отгон – объем, до которого был разбавлен отгон, см³;

             V _{аликвоты} –объем аликвоты отгона, взятой для анализа, см³.

 

Лабораторная работа № 16

 Фотометрический метод определения аммиака с реактивом Несслера

Сущность метода. В щелочном растворе аммиак реагирует с тетраиодомеркуратом (II) калия, образуя различные желто-коричневые соединения, выпадающие в осадок или (при малых концентрациях) переходящие в коллоидные растворы. В условиях фотометрического определения реакция в основном проходит по уравнению

2 HgI₄^2- + NH₃ + OH^- ® NH₂HgI₃ + 5 I^- + H₂O

Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается отношением 1:2:3, однако возможно присутствие в осадке и других соединений  (OHg₂NH₂I и др.). Некоторая неопределенность состава образующегося соединения требует точного соблюдения условий проведения определения как при анализе пробы, так и при построении калибровочного графика.

Предел обнаружения 0,05 мг/дм³ NН₄⁺. Диапазон измеряемых количеств аммонийных ионов в пробе 0,005 – 0,15 мг.

Мешающие вещества.  Непосредственному применению метода без предварительной отгонки аммиака мешает такое большое число веществ, что рекомендовать этот метод без отгонки можно лишь для очень немногих сточных вод.

Реактивы и оборудование

Все реактивы и оборудование, используемые при отгонке аммиака

Безаммиачная вода

 Реактив Несслера.

Хлорид аммония, раствор с содержанием ионов аммония 0,05 мг/см³ (свежеприготовленный)

Мерные колбы на 50 см³

Мерные пробирки

Пипетка на 5 см³

Ход определения.

  Построение градуировочного графика. В мерные колбы на 50 см³ вносят 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см³ рабочего стандартного раствора хлорида аммония и доводят каждый раствор до метки безаммиачной водой. Концентрации NH₄⁺ в полученных растворах равны соответственно 0,1; 0, см³5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мг/дм³. Добавляют 20-30 см³ безаммиачной воды, 1 мл реактива Несслера, доводят объем водой до метки, перемешивают. Дают постоять 10 мин для развития окраски и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 2 см при l = 425 нм (фиолетовый светофильтр). Раствор-фон готовят в колбе на 50 см³, используя безаммиачную воду и то же количество реактива Несслера.

Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность –концентрация ионов NH₄⁺, мг/дм³.

Определение концентрации ионов аммония. Если необходим отгон аммиака, проводят его по методике, указанной в лабораторной работе  №14. Из мерной колбы, содержащей отогнанный из пробы аммиак в растворе борной кислоты, отбирают аликвотную часть. Оптимальное содержание для колориметрирования около 0,15 мг NH₄⁺ в определяемом объеме. Например, берут аликвоту 10 см³. Разбавляют отобранную порцию безаммиачной водой, приливают 1 см³ реактива Несслера и доводят объем до 50 см³, дают постоять не меньше 10 мин. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют, как описано выше.

  Расчет. Содержание аммонийных ионов (Х) в мг/дм³ находят по формуле:     

где С – концентрация ионов аммония, найденная по графику, мг/дм³;

50– объем раствора, приготовленного для фотоколориметрирования, см³;

       V _пробы – объем пробы воды, взятой для анализа или для отгона, см³;

       V _отгон – объем, до которого был разбавлен отгон, см³;

         V _{аликвоты} –объем аликвоты отгона, взятой для анализа, см³.