Углерод - керамические композиционные материалы.

Современные углерод-керамические композиционные материалы имеют в своей основе углерод-углеродный композиционный материал, насыщенный тем или иным способом карбидом кремния или карбидами тугоплавких металлов, либо имеющий покрытие из карбида кремния, карбидов и силицидов металлов.

Рассмотрим механизмы разрушения материалов, содержащих карбид кремния как один из перспективных материалов, позволяющих повысить окислительную стойкость углеродных материалов.

Карбид кремния, содержащийся в материале, при взаимодействии с продуктами сгорания окислитcя компонентами типа Н₂О, СО₂, О₂, О с образованием на поверхности пленки из SiO₂. Наиболее термодинамически вероятными являются реакции [5.19, 5.20]:

SiC+2O₂ ® SiO₂ + CO₂;

SiC+3CO₂ ® SiO₂ +4CO;

SiC+3H₂O ® SiO₂ + CO+3H₂.

Как только образуется пленка SiO₂, она становится диффузионным барьером для окисляющих компонентов газового потока и оттока продуктов реакций. Процесс окисления замедляется. Образовавшаяся пленка двуокиси кремния при нагревание до температуры плавления может плавиться и испаряется. Толщина расплава в этом случае определяется не только скоростью его образования, но и течением вдоль поверхности материала из-за сноса потоком продуктов сгорания и испарением. При наличии в поверхностных слоях материала частиц углерода пленка SiO₂ также будет содержать углерод, который влияет на ее вязкость и способен взаимодействовать по реакции: C+SiO₂ ® CO+SiO, что приведет к уменьшению толщины пленки.

Режим взаимодействия с образованием на поверхности карбида кремния пленки SiO₂ в литературе часто называется пассивным, в отличие от активного, когда взаимодействие идет с образованием газообразного SiO и защитная пленка отсутствует. Границей между этими режимами в работе [5.21] названа температура 1967 К, в работе [5.22] даны линии перехода в зависимости от температуры и давления для атомарного и молекулярного кислорода (рис.5.13).

рис.5.13.

 

Процесс удаления пленки после достижения температуры перехода в рассматриваемых условиях является быстротечным, и, по-видимому, определяется взаимодействием двуокиси кремния и карбида кремния между собой с образованием газообразного SiO (монооксид кремния) и СО по реакции SiC+2SiO₂ ® 3SiO + COи, вероятно, механическим разрушением при фильтрации газообразных продуктов реакции с поверхности раздела SiC – SiO₂.

Рис. 5.14.

 В результате защитная пленка исчезает, а приведенные выше реакции окисления SiС компонентами продуктов сгорания идут с образованием газообразного SiO. В этом случае диффузионный слой отсутствует, и скорость окисления материала существенно возрастает (см. данные работы [5.21] на рис 5.14 при T >1967 К). При наличии частиц углерода эти частицы будут также взаимодействовать с окислительными компонентами потока продуктов сгорания по известным закономерностям [5.23]. Общая скорость разрушения материала будет зависеть от количества каждого из компонентов и скорости их разрушения.

Для построения математической модели разрушения осесимметричных стенок сопла из КМ типа С/SiC при взаимодействии с продуктами сгорания рассмотрим следующую схему материала и протекающих в нем процессов (рис. 5.15). Наиболее эффективным с точки зрения эрозионной стойкости будет случай, когда на поверхности материал имеется слой чистого SiC.

В идеальном случае в процессе взаимодействия слой SiC толщиной d₁ переходит в слой SiO₂ толщиной d₂, радиус внутренней поверхности материала изменяется от r ₀ до r. Исходя из стехиометрических соотношений в реакциях из одного моля SiC образуется один моль SiO₂. Следовательно, масса образовавшегося материала изменяется пропорционально соотношению молекулярных весов этих веществ, то есть , откуда, рассматривая толщины слоев материалов, получим . Если принять плотности материалов равными  кг/м³ и  кг/м³, то получим следующее соотношение толщин: .

 

Рис. 5.15.

 

Изменение толщины материала r–r₀ =d₁ – d₂ в наших обозначениях будет иметь отрицательное значение при увеличении и положительное при уменьшении толщины материала в процессе взаимодействия. Поверхность реагирования перемешается со временем и определяется соотношением r _p= r +d₂= r ₀+d₁. К этой поверхности через слой пленки SiO₂ толщиной d₂ из потока продуктов сгорания происходит диффузия окисляющих компонентов, в обратном направлении – диффузия газообразных продуктов реакции.

Толщина образующегося слоя SiO₂ описывается параболическим законом, дополненным учетом испарения и течения пленки SiO₂:

.                                                         (5.32)

В работе [5.23] показано, что скорости окисления SiC парами воды и кислородом одинаковы. На основании данных работ [5.24, 5.25] можно определить константы окисления как:

, см²/час – для аморфной модификации SiO₂; (5.33)

, см²/час – для кристобалита.

Температура плавления и плотность различных модификаций SiO₂ по данным [5.19] приведены в табл. 5.1.

 

                                                    Таблица 5.1

Модификация	T пл, К	r, кг/м^3
кварц	1883	2650
кристобалит	2001	2260
тридимит	1953, 1943	2320
стекло		2200

 

 

Унос материала за счет течение тонкой несжимаемой пленки расплава и ее испарение рассмотрен в работе [5.16].

В качестве примера сделаем оценки процесса нарастания пленки SiO₂ (без учета течения и испарения) для сверхзвуковой части сопла при давлении порядка p = 0,15 МПа и объемных долях окислительных компонентов r _H2O=0,133, r _CO2=0,084, проварьировав температуру от 1600 до 2100 К. Предполагается, что поверхностный слой композиционного материала состоит полностью из SiC с плотностью 1900 кг/м³; плотность SiO₂ принята равной 2200 кг/м³. Результаты расчетов толщины образующейся пленки SiO₂ и израсходованного при этом слоя SiC представлены на рис. 5.16 и рис. 5.17.

 

Рис. 5.16.

Рис 5.17.

Расчеты показывают, что если материал будет прогрет до 1800 К, то за 430 с работы израсходуется 40 мкм слой покрытия из SiC, при этом на материале образуется 52 мкм слой защитной пленки из SiO₂. В результате, толщина и вес образца увеличатся.

Таким образом, наличие слоя SiC может значительно повысить окислительную стойкость углеродных материалов при температурах, ниже 1900 К при пассивном режиме окисления [5.26].