Тема: получение сложных эфиров

Теоретические основы

Процессы этерификации, гидролиза, гидратации и дегидрата­ции в промышленности основного органического и нефтехимичес­кого синтеза находят широкое применение для производства одноатомных и многоатомных спиртов, простых и сложных эфиров, одноосновных и многоосновных карбоновых кислот, ангидридов кислот, ненасыщенных соединений, фенолов, σ-оксидов и многих других ценных веществ. Кроме того, эти процессы часто являют­ся промежуточными этапами в многостадийных синтезах других важных соединений.

Сложные эфиры применяют в качестве растворителей, пласти­фикаторов, в производстве синтетических смазочных масел, гид­равлических жидкостей, поверхностно-активных веществ, в пар­фюмерии и т. д. Сложные эфиры образуются в результате взаи­модействия спиртов с карбоновыми кислотами, ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот:

 

 

Если в этерификации участвует двухосновная кислота, то в зависимости от мольного соотношения спирта и кислоты может образоваться продукт как неполной, так и полной этерификации:

 

 

Полные и неполные эфиры образуются и тогда, когда взаимо­действуют многоатомные спирты и одноосновные кислоты. Выход полных и неполных эфиров и в этом случае зависит от исходно­го мольного соотношения реагентов:

 

Если же кислоты и спирты содержат две и более функцио­нальных групп, процесс протекает с образованием полиэфиров линейной или пространственной структуры.

Подавляющее большинство реакций этерификации являются равновесными, причем обратная реакция представляет собой гид­ролиз сложных эфиров. К классу этерификации относят и реак­ции алкоголиза, ацидолиза, переэтерификации, которые также равновесны:

 

 

Все перечисленные реакции хорошо катализируются сильными кислотами (например, H₂SO₄, HC1) и только в случае алкоголиза сложных эфиров более эффективными катализаторами являются³ вещества основного характера (алкоголяты, щелочи и др.).

Спирты с карбоновыми кислотами взаимодействуют практи­чески без выделения или поглощения тепла, и поэтому константа равновесия этих реакций мало зависит от температуры. На кон­станту равновесия влияет как строение спирта, так и строение кислоты.

Существует несколько способов для смещения равновесия в сторону образования эфира. В жидкофазных процессах этерифи­кации высокой степени конверсии исходных реагентов достига­ют при отгонке из реакционной массы воды или эфира, а если это невозможно, то повышают концентрацию одного из исход­ных компонентов. Последний способ применяют и в процессах газофазной этерификации.

Механизм реакции этерификации в присутствии протонодонорных кислот можно представить следующей схемой:

 

В этой системе равновесных превращений самой медленной является реакция спирта с протонированной кислотой, а в обрат­ном направлении (при гидролизе или алкоголизе) реакция воды с протонированным эфиром.

Этерификация н -бутилового (пентилового) спирта уксусной кислотой

 

Цель работы

Изучение реакции этерификации н -бутилового (пентилового) спирта уксусной кислотой в присутствии серной кислоты (или катионита КУ-2) на установке периодического действия с азеотропной отгонкой воды, выделение полученного эфира, определе­ние его констант и составление материального баланса опыта.

 

Методика выполнения работы

Реактивы

Уксусная кислота ледяная 30 г

н -Бутиловый спирт 45 г моль

Серная кислота концентрированная 0,5 мл (или катионит КУ-2 5 г)

Бензол (сухой) 150 мл

Карбонат натрия, 5%-ный водный раствор 100 мл

Сульфат натрия безводный 10 г

Бутилацетат (пентилацетат) получают на установке, схема которой приведена на рисунке 6. Установка состоит из автотранс­форматора 1, электронагревателя 2, реактора 3, колонки 4, ко­жуха 5, головки 7, термометра 8, обратного холодильника 9 и сепаратора 10. Перед началом опыта проверяют правильность сборки и герметичность всех соединений установки.

Реактор изготовлен из термостойкого стекла и представляет собой круглодонную одногорлую колбу емкостью 300 мл. Из тер­мостойкого стекла изготовлены также колонка, головка, обрат­ный холодильник и кожух. Головка снабжена сепаратором 10 для отделения бензола от воды. Колонка заполнена стеклянной насадкой 6 на высоту 150 мм.

Наливают в реактор 30 г ледяной уксусной кислоты, 45 г н -бутилового спирта и капиллярной пипеткой на 1 мл добавляют0,5 мл концентрированной серной кислоты (или насыпают катионит КУ-2, подготовленный по методике — см. стр. 166). Для спо­койного кипения реакционной массы в реактор опускают не­сколько небольших кусочков керамики. Реактор присоединяют к нижней части колонки с небольшим зазором в шлифовом соеди­нении. Устанавливают в верхнюю часть обратного холодильни­ка воронку и наливают в установку 150 мл бензола. Часть бен­зола остается в сепараторе головки, а основная его масса стека­ет через дефлегмирующую колонку в реактор.

 

Рисунок 6 - Установка для этерификации с азеотропной отгонкой воды;

1 — автотрансформатор; 2 — электронагреватель; 3 — реактор;

4 — колонка; 5 — кожух; 6 - стеклянная насадка; 7 — головка; 8 — термометр; 9 — обратный холодильник; 10 — сепаратор.

Воронку удаляют, реактор плотно присоединяют к дефлегмирующей колонке и за­крепляют шлифовое соединение металлическими пружинными скрепками. Подают воду в обратный холодильник и включают обогрев реактора. Температуру нагрева регулируют автотрансформатором таким образом, чтобы реакционная масса кипела умеренно, а скорость истечения конденсата из обратного холо­дильника в сепаратор составляла 1—2 капли в секунду.

Пары азеотропной смеси проходят через дефлегмирующую  колонку, конденсируются в обратном холодильнике и стекают в сепаратор, в котором вода отделяется от бензола. Бензол снова перетекает в реактор, а вода собирается в нижней части сепара­тора.

Конец реакции определяют по прекращению выделения воды из конденсата, стекающего из обратного холодильника в се­паратор, и по объему воды, скопившейся в сепараторе: он дол­жен быть не менее 9 мл.

По окончании опыта выключают обогрев реактора, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, переливают в делительную воронку емкостью 300 мл и промывают последова­тельно 100 мл 5%-ного водного раствора карбоната натрия и 100 мл воды. После каждой промывки реакционной массе дают хорошо отстояться. Органический слой отделяют от воды, слива­ют в сухую коническую колбу, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют в предварительно взвешенный на техничес­ких весах куб ректификационной колонки, определяют массу и перегоняют. В процессе ректификации ведут запись перегонки в таблицу и выделяют головную фрак­цию (бензол с остатками воды), промежуточную фракцию и фракцию бутилацетата. Определяют массы всех выделен­ных фракций и кубового остатка. Для фракции бутилацетата дополнительно определяют показатель преломления и эфирное число. Составляют материальный баланс опыта.

 

Контрольные вопросы

1. Сущность процесса этерификации.

2. Применяемые при данном процессе катализаторы.

Литература

4. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 171-176.

5. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

6. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., белов П.С. Практикум по нефтехимическому синтезу. М.. Химия, 1965. 208 с.

7. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов. Пер. с польск. / Кухарский М., Линдеман Я., Мальчевский Я. И др. М., Химия, 1965, 396 с.

Лабораторная работа №7