Гетерогенні каталізатори окиснення і механізм реакцій

Застосовуються наступні каталізатори:

1.Метали міді і срібла, з яких більш легко окиснюєма мідь функціонує у виді оксидів, які утворюються в поверхневому шарі. Інші метали (платина, паладій) приводять до повного окиснення до СО₂ і води.

2.Оксиди перехідних металів Cu+Cu₂O, V₂O₅, інші оксиди неактивні або сприяють повному окисненню.

3.Суміші оксидів і солі перехідних металів, особливо ванадати, станнати, вольфрамати, молібдати Zn, Co, Bi (ZnO×V₂O₅, CoO×WO₃, Bi₃O₃×MoO₃), але ферріти і хроміти викликають повне окиснення.

Каталізатор застосовують у виді стружок, сіток (Cu), зерен (V₂O₅) або нанесеними на пористий носій (Ag, Cu, солі), нерідко з добавками різних промоторів.

У механізмі гетерогенних реакцій окиснення важливу роль грає адсорбція реагентів на поверхні контакту. На металах кисень сорбируется дуже швидко, з наступним більш повільним проникненням у приповерхній шар. Неблагородні метали в результаті дають оксиди, а для срібла процес обмежується хемосорбцією з глибокою зміною властивостей приповерхневого шару. Кисень сорбується на контакті без дисоціації або з дисоціацією молекули, причому метал поставляє необхідні електрони і переводить адсорбуємий кисень у стан іон-радикалу:

 

Ag + O₂ ®

 

Подібна хемосорбція кисню здійснюється на оксидних і сольових каталізаторах.

Вуглеводні сорбуюються на металах порівняно слабко і оборотно. Мічніше вони сорбуюються на оксидних і сольових каталізаторах:

 

М⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + CH₂=CH-CH₃ «Mⁿ⁺-CH₂- -CH₃

 

Маються два головних типи механізму гетерогенно-каталітичного окиснення. В одному з них вуглець сорбується на окисненій поверхні каталізатору, спочатку сорбуясь по іон-радикалу кисню, а потім, взаємодіючи з ним, з утворенням продуктів окиснення. Типовим прикладом є синтез етиленоксиду:

 

+ CH₂=CH₂ «AgOOCH₂- ®  + CH₂-CH₂O

 

Той же механізм при окисненні бензолу в малеїновий ангідрид, що йде через проміжне утворення хінону.

 

ОО· +® ОО ¾ ОО ¾¾ ОО· ®

 

СО

НС

О == О çï

СО

Інший розповсюджений механізм – окиснювально-відновлюваль-ний. На іоні металу сорбуєтья вуглець і він окиснюється киснем решітки каталізатору, метал при цьому відновлюється в нижчий валентний стан і потім знову взаємодіє з киснем, переходить у початкову форму:

 

2КО + СН₂=СН-СН₃ ® 2К + СН₂=СН-СНО + Н₂О

2К + О₂ ® 2КО

 

Цей механізм характерний для окиснення олефінів і метилбензолів. Він підтверджується тим, що очікувані продукти можуть виходити на каталізаторі під час відсутності кисню, а стадії окиснення вуглеводню та окиснення каталізатору можна проводити роздільно. Однак точно представити їх картину не можливо, тому що ще неясні будівля поверхневих продуктів та їх роль в окисненні.