Техніка безпеки процесів окиснення

 

Окисні агенти дають з органічними речовинами вибухонебезпечні суміші або є з'єднаннями, схильними до розкладання. Вибухонебезпечні властивості газоподібних сумішей вуглеводнів з повітрям і дані про температури спалаху рідких вуглеводнів наведені в спеціальній довідковій літературі.

Азотна кислота та інші окиснювачі також дають вибухонебезпечні суміші з органічними речовинами. Небезпека присутності пероксиду водню і перуксусної кислоти посилюється з тієї причини, що реакції їх розпаду з виділенням відповідно води та оцтової кислоти є екзотермічними.

Розкладання пероксидних з'єднань каталізується деякими металами перемінної валентності (залізо, мідь, марганець, кобальт, хром) та їх солями. Тому концентрований пероксид водню та особливо пероксикислоти здатні вибухати під час відсутності органічних речовин. Застосування їх у розчинах і при контрольованому температурному режимі дозволяє уникнути цих утруднень.

Енергетична характеристика реакцій окиснення

 

Усі реакції окиснення, які знайшли застосування у промисловості основного органічного синтезу, необоротні. Це не означає, що їх узагалі не можна провести в зворотному напрямку (наприклад, відновити кислоти в альдегіди, а карбонільні з'єднання в спирти і вуглеводні), але для здійснення зворотної реакції потрібні дії відновлювачей або водню. Отже, окислення практично необоротне, тому що його кінцеві продукти – СО₂ і Н₂О – не можуть служити відновлювачами.

Окиснення – екзотермічний процес. Найбільше екзотермічними є процеси утворення карбонових кислот, менш - деструктивне окиснення парафінів і ще менше – ароматичних систем (відповідно -DН⁰₂₉₈ = 567,4; 982-1003; 1807 кДж/моль).

Менш екзотермічними процесами є процеси утворення карбонільних з’єднань з вуглеводнів (-DН⁰₂₉₈ = 355; 284; 218 кДж/моль), карбонових кислот з альдегідів (DН⁰₂₉₈ = 260 кдж/моль). Тепловий ефект є меньшим при утворенні спиртів, a-оксидів.

 

Радикально-ланцюгове окиснення

 

Радикально-ланцюгове окислювання включає три групи:

1.Окиснення парафінів та їх похідних.

2.Окиснення циклопарафінів та їх похідних.

3.Окиснення бічних ланцюгів алкілароматичних вуглеводнів.

При окисненні вуглеводнів утворюється цілий ряд молекулярних продуктів: гідропероксиди, спирти, кетони, альдегіди, карбонові кислоти, складні ефіри і деякі, більш складні поліфункціональні з'єднання. Проміжними активними частками є радикали з вільною валентністю на атомі вуглецю (R·) або на кисневих атомах (ROO·, RCOOO·).

Гідропероксиди

 

Гідропероксиди– це первинні молекулярні продукти окиснення вуглеводнів. Ланка ланцюга при їх утворенні така:

 

R· + О₂ ® ROO·,

ROO· + RH ® ROOH + R·

Гідропероксиди відносяться до числа досить нестабільних з'єднань, що перетворюються при окисненні в інші продукти. Тому їх концентрація в реакційній масі, особливо при каталітичному окисненні і при підвищених температурах, невелика. Найбільш нестабільні первинні гідропероксиди (RCH₂OOН, ArCH₂OOH) і навпаки, відносно стабільні третинні гідропероксиди, з яких гідропероксиди ізобутану (СН₃)₃СООН і ізопропілбензолу С₆Н₅С(СН₃)₂ООН є промисловими продуктами. З вторинних відносно стабільні гідропероксиди циклоалканів С₈-С₁₂, олефінів і алкілароматичних з'єднань.

Спирти і карбонільні з'єднання є вторинними продуктами окиснення вуглеводнів. Спирти виходять тільки при окисненні парафінів і нафтенів:

 

спирт

+О2

Алкан  гідропероксид ®

кетон

 

Гідропероксиди при розкладанні під дією підвищеної температури або каталізаторів окиснення дають спирти і карбонільні з'єднання. При одержанні спиртів ланка ланцюгу така:

 

ROOH + R· ® ROH + RO·,

RO· + RH ® ROH + R·

 

Кетони утворюються з вторинних гідропероксидів через стадію радикал-гідропероксидів:

 

R₂CHOOH + HO· R₂ OOH ® R₂C=O + HO·

 

Третинні гідропероксиди при ланцюговому перетворенні дають крім спирту, з тим же числом вуглецевих атомів, також спирт і кетон, але з меншим числом атомів вуглецю за рахунок деструкції вуглець-вуглецевого зв'язку:

 

R₃COOH + R· ® ROH + R₃CO·

R₃CO· ® R₂C=O + R·

 

Ці механізми реакції характерні для некаталітичного окиснення в рідкій фазі при помірних температурах. При високотемпературному окисненні в газовій фазі всі продукти утворюються через пероксидні радикали, минаючи гідропероксиди, причому відбувається значна деструкція за вуглець-вуглецевим зв'язком з утворенням спиртів і альдегідів:

 

СН₃-СН₂-СН₂ОО· ® НСНО + СН₃-СН₂О·  НСНО +

СН₃-СН₂ОН

СН₃-СН-СН₃ ® СН₃СНОСН₃О·  СН₃-СНО + СН₃ОН

ОО·

 

Зараз вважають, що при рідинофазному окисненні утворення продуктів відбувається через пероксидні радикали:

 

R₂CH ® R₂C· ® R₂C=O + HO·OO· OOH

 

При каталізі солями металів перемінної валентності останні можуть давати комплекси з пероксидними радикалами, що перетворюються в координаційній сфері центрального іона, окисняючи його у вищий валентний стан:

 

 + Co(OAc)₂ « Co(OAc)₂ ® R₂C=O + HOCo(OAc)₂

 

Таким чином, спирти і карбонільні з'єднання можуть виходити при рідинофазному окисненні не тільки послідовно стосовно гідропероксиду, але і паралельно з ним.

 

Карбонові кислоти

 

Карбонові кислоти утворяться при окисненні вуглеводнів зі збереженням їх вуглецевого ланцюгу або з деструкцією за С-С-зв'язком. Перше можливо лише при перетвореннях первинних гідропероксидів і типово тільки лише для окиснення метильных груп алкілароматичних з'єднань через проміжну стадію альдегідів:

 

ArCH₃  ArCH₂OOH  ArCHO  ArCOOH

 

При окисненні парафінів і нафтенів карбонові кислоти утворяться з деструкцією вуглецевого ланцюгу. Безпосередніми попередниками кислот є кетони, які окиснюються легше, утворюючи кетопероксидний радикал і кетогідропероксид:

 

RCH₂-COR¢ RCH-COR¢ RCH-COR¢ OO·OOH

RCH-COR¢ ® RCHO + RCOOH RCOOH + R¢COOH OOH

Альдегіди

 

Альдегіди є найбільше легко окиснюємимі з'єднаннями, тому при окиснюванні вуглеводнів у рідкій фазі вони або утворяться в невеликій кількості, або їх узагалі не вдається знайти в продуктах реакції. При радикальному окисненні вони дають проміжні ацильний і пероксиацильний радикали і пероксикислоту:

 

=O + O₂ ® RCOOO·

RCOOO· + RCHO ® RCOOOH + =O

 

Крім пероксикислоти і карбонової кислоти

 

СН₃-СОООН + СН₃-СНО ® 2СН₃-СООН

 

іншими продуктами окиснення є ангідриди. Їх утворенню сприяє застосування змішаного каталізатору (солі кобальту або марганцю із солями міді) і знижений парціальний тиск кисню.