Кінетика і каталіз реакції радикально-ланцюгового окиснення

 

Гомогенне радикально-ланцюгове окиснення складається зі стадій зародження, продовження, обриву і выродженного розгалуження ланцюгу. Первинне утворення радикалів при окисненні відбувається при додаванні в суміш ініціаторів (гідропероксиди і пероксиды, 2,2-азо-біс-ізобутиронітрил в рідкій фазі: HNO₃, NO і HBr в газовій фазі), за рахунок автоокиснения органічної речовини або при взаємодії кисню з каталізатором:

 

RH + O₂ ® R· + HOO·

Cо²⁺ +O₂ ® Cо³⁺-OO·

 

У розвиненому процесі окиснення здобувають значення й інші джерела радикалів, серед яких важливу роль відводять реакціям виродженного розгалуження ланцюгу. При високотемпературному окиснюванні в газовій фазі воно досягається окиснюванням реакційноздатних альдегідів, а при помірній температурі рідинофазных процесів – шляхом розкладання гідропероксидів або пероксикислот:

 

RСНО + O₂ ® =О + НОО·

2RООН ® RО· + RОО· + Н₂О

 

Остання реакція прискорюється солями металів перемінної валентності (ацетати і нафтени кобальту, марганцю та ін.):

 

RООН + Mn(OAс)₂ ® RО· + HOMn(OAс)₂

RООOН + Co(OAс)₂ ® ROО· + HOCo(OAс)₂

 

Утворення радикалів може відбуватися за рахунок окиснення гідропероксидів, альдегідів або вуглеводнів валентною формою каталізатора:

 

RООН + Mn³⁺ ® RОО· + Mn²⁺ + Н⁺

RН + Co³⁺ ® R· + Co²⁺ + Н⁺

 

Стадії продовження ланцюгу та утворення продуктів розглядалися раніше.

Обрив ланцюгу при газофазному окисненні звичайно протікає лінійно при зіткненні пероксидного радикалу зі стінкою:

 

НОО· ® НОО_адс

 

При рідинофазному окисненні відбувається обрив на найменш реакційно-здатних пероксидних або пероксиацильних радикалах з утворенням молекулярних продуктів.

Обрив ланцюгу може відбуватися на інгібіторах (сіркоміски з'єднання, феноли).

На практиці некаталітичне окиснення в рідкій фазі застосовують тільки при синтезі гідропероксидів і пероксикислот:

 

R· + O₂  ROO·

ROO· + RH  ROOH +R·

2ROOH  RO· + ROO· + H₂O

ROOH  RO· + HO·

2ROO·  молекулярные продукты

 

Для інтенсифікації початкової стадії окиснення вигідно додавати у вихідну суміш готовий гідропероксид.

При каталітичному окисненні, наприклад альдегідів, кінетику процесу визначають такі елементарні стадії:

 

RСНО + Со³⁺ ®  + Со²⁺ + Н⁺

 + О₂ ® RСОOO·

RСОOO· + RСНО ® RСООOН +

RСООOН + Со²⁺ ® RСОO· + HO^- + Со³⁺

2RСОOO· ® молекулярні продукти

 

Енергія активації при гомогенно-каталітичному окисненні вуглеводнів у рідкій фазі складає 50-84 кДж/моль у порівнянні з 105-147 кДж/моль при термічному або ініційованому окисненні.

Селективність окиснення

 

Селективність залежить від розвитку рівнобіжних і послідовних перетворень при утворенні цільових і побічних продуктів. Рівнобіжні перетворення можуть бути обумовлені двома факторами: реакціями по різних атомах вуглецю в молекулі вихідного реагенту або рівнобіжним утворенням речовин з різними функціональними групами. Перші реакції залежать від відносної реакційної здатності різних атомів водню при атаці пероксидним або іншим кисеньмістким радикалом. У цьому відношенні радикально-ланцюгове окиснення відрізняється порівняно високою селективністю, що залежить від малої активності пероксидних радикалів. Реакційна здатність атомів водню у третинного, вторинного і первинного атомів вуглецю відноситься приблизно як 100:10:1.

Рівнобіжне утворення речовин з різними функціональними групами (утворення спиртів і кетонов з вуглеводнів, карбонових кислот і ангідридів з альдегідів) можна регулювати, підбираючи відповідні параметри процесу.

При послідовних перетвореннях, крім розглянутих раніше продуктів, можуть виходити оксикетони, дікетони, окси- і кетокарбонові кислоти та ін. Спостерігається і повне окиснення до СО₂. Головним способом зниження ролі цих побічних реакцій є регулювання ступеня конверсії.

Усі процеси радикально-ланцюгового окиснення підрозділяються на дві групи:

1.Процеси, що протікають з цільовим одержанням речовин, стійких до подальшого окиснення (нижчі ароматичні та аліфатичні кислоти), коли ступінь конверсії не грає істотної ролі для селективности (ступінь конверсії a = 95-99 %), проміжну речовину можна повертати на окиснення разом з неперетвореним реагентом.

2.Процеси, спрямовані на цільовий синтез проміжних речовин, схильних до подальшого розкладання або окиснення (одержання гідропероксидів, спиртів, кетонів, вищих карбонових кислот), коли ступінь конверсії відіграє важливу роль і її обмежують величиною 5-30 %. У цьому випадку істотні витрати на регенерацію і рециркуляцію неперетвореного реагенту, ці процеси потрібно оптимізувати з урахуванням змін селективності і ступеня конверсії.

Великий вплив на селективність робить температура. Енергія активації побічних реакцій звичайно вище, тому роль останніх росте зі збільшенням температури, а селективність падає. У результаті кожен процес має деяку оптимальну температуру. Підвищення температури може відігравати роль у перекладі процесу в дифузійну або близьку до неї область протікання реакції: процес відбувається в прикордонній плівці, проміжні продукти не встигають продифундувати в об’єм рідини і переокиснюються. Тому важливу роль грає ефективна турбулізація реакційної суміші при барботируванні газу-окиснювача, що сприяє переходу процесу в кінетичну область, розвитку поверхні контакту фаз і інтенсифікації процесу. Таким чином, вибір оптимальних умов процесу є досить складним.

окиснення вуглеводень кинетика каталіз